一种三维多孔水处理材料合成方法及净化废水的应用

技术领域

本发明属于环境保护行业中的废水净化处理技术领域，具体涉及一种多功能三维多孔水处理材料的制备方法，及其净化废水的应用。

背景技术

由于广泛而大量的使用，抗生素药物已在全球范围内的各种水环境中被检测到，特别是作为最常开具和使用的广谱氟喹诺酮抗生素，环丙沙星被广泛用于人类治疗和兽医应用；环丙沙星在水中的污染主要是源于人体中不完全代谢的排放或制药厂污水；环丙沙星在地表水、城市污水、制药厂污水和医院污水中的浓度分别为0.1-100ng/L、100ng/L-332.154mg/L、31mg/L和3-87mg/L。水体中环丙沙星及其代谢物的存在可能对水生生物的生长、繁殖和生存产生负面影响。此外，环丙沙星还可能引起抗生素耐药性的发展和传播。因此，实现高效分离水中的环丙沙星对环境安全具有重要意义。

不同的水处理技术方法和技术已经被开发出来以去除水中的抗生素，具体包括吸附法、生物处理法、膜分离法和催化氧化法等多种方法去除水环境中的环丙沙星。在这些方法中，吸附法因其操作简便、性能优异、在点源污染应急处理中的实用性而被公认为一种很有前途的技术。材料的特性和反应条件决定了其去除效果和机理。环丙沙星能与多价金属离子形成强金属-环丙沙星配合物，并与官能团结合。因此，富金属材料成为理想的环丙沙星水处理剂。

另一方面，随着中国皮革、交通、食品、钢铁、石化等石油工业的快速发展，工业含油废水的排放和泄漏量急剧增加。含油废水作为挥发性污染物之一，不仅污染地下水和地表水，还污染大气。含油废水处理不当会导致严重的生态环境问题。

泡沫镍价格便宜，具有多层多孔结构、密度低、机械性能高和热稳定性高等特点。因此，它已经被一些研究者应用于制备可溶性污染物的水处理剂和不溶性油水分离材料。当泡沫镍被用作可溶性污染物的水处理剂时，旨在利用其独特的结构表现出大的比表面积；被用作油水分离材料时，则旨在利用其多级网络结构。因此，进一步研发基于泡沫镍的水溶性环丙沙星去除方法和不溶性油/水分离方法很有意义。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种一种三维多孔水处理材料合成方法及净化废水的应用，既能够去除废水中的抗生素，又能实现油水分离，制备工艺简单、处理效果优异、吸附性能优良。

本发明所采用的技术方案为：

一种三维多孔水处理材料合成方法，包括有以下步骤：

S01，制备碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理剂；

S011，备料：对泡沫镍进行酸洗、水洗，得到洁净泡沫镍；

S012，通过六水合硝酸钴、氟化铵和尿素混合制备均匀溶液，按照质量份计，六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的配比为1:(0.12～0.15):(0.4～0.45)；

S013，将泡沫镍投加入均匀溶液中，加热至120℃～150℃，保温进行水热反应12小时；

S014，自然冷却至室温，水洗、干燥；

S015，再重复一次S011～S014，得碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料；

S02，疏水改性；

S021，将碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料投入到乙醇溶液中，乙醇溶液中添加有十六烷基三甲氧基硅烷，乙醇与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为20：1；

S022，再缓慢添加冰醋酸，调节溶液pH值；

S023，进行十六烷基三甲氧基硅烷的水解缩合反应12小时；

S024，放入烘箱，在60℃条件下干燥，得到疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料。

进一步地，所述步骤S011中备料的泡沫镍尺寸为30mm×40mm×0.5mm；

所述步骤S011和步骤S014中的水洗过程均采用由纯水机制备的超纯水。

进一步地，所述步骤S012中六水合硝酸钴的投加量为1.16g,氟化铵的投加量为0.15g以及尿素的投加量为0.5g；均匀溶液总体积为60mL。

进一步地，所述步骤S013中，将均匀溶液加热至130℃，反应时间12小时。

进一步地，所述步骤S014中，在60℃温度条件下干燥12h。

进一步地，所述步骤S021中的乙醇溶液的体积为30mL，向30mL乙醇溶液中投加1.5mL十六烷基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述步骤S022中缓慢添加冰醋酸直到乙醇溶液的pH值为4.3～4.8。

本发明还涉及一种三维多孔水处理材料净化废水的应用，使用上述三维多孔水处理材料合成方法制备的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料；具体包括以下操作步骤：

P01，配制含有抗生素的中性溶液；

P02，控制环境：将中性溶液置于恒温水浴中，加盖避光；

P03，将碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料放入中性溶液，持续振荡反应。

进一步地，还包括以下操作内容：

所述步骤P01中配制多份中性溶液，分别调节每份中性溶液的pH值；

所述步骤P02中的水浴温度为25℃～30℃；

所述步骤P03中，在温度为25～35℃的恒温振荡器中，振荡反应24h～30h。

最后，所述步骤P03中，投入的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料与抗生素的质量比为：吸附剂:抗生素＝1:(0.09～0.28)。

本发明的有益效果为：

一种三维多孔水处理材料合成方法及净化废水的应用，通过水热合成法制备碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料，并进行疏水性调控构成多功能的三维多孔水处理材料，表面孔隙结构丰富，具有吸附容量大的优点，有效提高了对环丙沙星的吸附性能，并且可以实现油水分离应用。既能够去除废水中的抗生素，又能实现油水分离，制备工艺简单、处理效果优异、吸附性能优良，应用前景广阔。

相比现有技术,本发明至少具有以下有益效果:

1.本发明的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料对环丙沙星的去除容量大，去除效率高。

2.与其他的水处理剂相比，本发明的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料可通过仅以步疏水改性获得油水分离性能，具有多功能多用途前景。

3.本发明的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料具有多层多孔的三维立体结构，对一系列油水混合物都有较高的分离效率，为生态环境保护做出了贡献。

附图说明

图1和图2是本发明实施例一的三维多孔水处理材料合成方法制备的疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种三维多孔水处理材料合成方法及净化废水的应用，策划思路如下：泡沫镍价格便宜，具有多层多孔结构、密度低、机械性能高和热稳定性高等特点，利用其独特的结构表现出大的比表面积作为可溶性污染物的水处理剂，利用其多级网络结构作为油水分离材料；通过水热合成法制备碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料，并进行疏水性调控构成多功能的三维多孔水处理材料，充分发挥其表面丰富的孔隙结构特点，具有吸附容量大的优势。

具体地，提供一种三维多孔水处理材料合成方法，具体按照以下步骤操作执行：

S01，制备碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理剂；

S011，备料：对泡沫镍进行酸洗、水洗，得到洁净泡沫镍；

S012，通过六水合硝酸钴、氟化铵和尿素混合制备均匀溶液，按照质量份计，六水合硝酸钴、氟化铵和尿素的配比为1:(0.12～0.15):(0.4～0.45)；

S013，将泡沫镍投加入均匀溶液中，加热至120℃～150℃，保温进行水热反应12小时；

S014，自然冷却至室温，水洗、干燥；

S015，再重复一次S011～S014，得碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料；

S02，疏水改性；

S021，将碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料投入到乙醇溶液中，乙醇溶液中添加有十六烷基三甲氧基硅烷，乙醇与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为20：1；

S022，再缓慢添加冰醋酸，调节溶液pH值；

S023，进行十六烷基三甲氧基硅烷的水解缩合反应12小时；

S024，放入烘箱，在60℃条件下干燥，得到疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料。

进一步地，所述步骤S011中备料的泡沫镍尺寸为30mm×40mm×0.5mm；

所述步骤S011和步骤S014中的水洗过程均采用由纯水机制备的超纯水。

进一步地，所述步骤S012中六水合硝酸钴的投加量为1.16g,氟化铵的投加量为0.15g以及尿素的投加量为0.5g；均匀溶液总体积为60mL。

进一步地，所述步骤S013中，将均匀溶液加热至130℃，反应时间12小时。

进一步地，所述步骤S014中，在60℃温度条件下干燥12h。

进一步地，所述步骤S021中的乙醇溶液的体积为30mL，向30mL乙醇溶液中投加1.5mL十六烷基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述步骤S022中缓慢添加冰醋酸直到乙醇溶液的pH值为4.3～4.8。

本发明还提供一种三维多孔水处理材料净化废水的应用，使用上述三维多孔水处理材料合成方法制备的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料；具体包括以下操作步骤：

P01，配制含有抗生素的中性溶液；

可以配制多份中性溶液，分别调节每份中性溶液的pH值；

P02，控制环境：将中性溶液置于恒温水浴中，水浴温度为25℃～30℃；加盖避光；

P03，将碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料放入中性溶液，在温度为25～35℃的恒温振荡器中持续振荡反应24h～30h。

投入的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料与抗生素的质量比为：碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料:抗生素＝1:(0.09～0.28)。

本发明的三维多孔水处理材料合成方法及净化废水的应用，通过水热合成法制备碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料，并进行疏水性调控构成多功能的三维多孔水处理材料，表面孔隙结构丰富，具有吸附容量大的优点，有效提高了对环丙沙星的吸附性能，并且可以实现油水分离应用。既能够去除废水中的抗生素，又能实现油水分离，制备工艺简单、处理效果优异、吸附性能优良，应用前景广阔。

1.本发明的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料对环丙沙星的去除容量大，去除效率高。

2.与其他的水处理剂相比，本发明的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料可通过仅以步疏水改性获得油水分离性能，具有多功能多用途前景。

3.本发明的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料具有多层多孔的三维立体结构，对一系列油水混合物都有较高的分离效率，为生态环境保护做出贡献。

实施例1

实施例1实施碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料去除环丙沙星的投加剂量选取方法，具体按照以下步骤操作执行：

1)配制环丙沙星溶液：制备浓度为100mg/L的环丙沙星中性溶液。

2)控制环境：环丙沙星中性溶液置于25℃恒温水浴中，加盖避光。

3)将不同面积(0.25、0.5、0.75、1、1.25cm2)、厚度为0.5mm的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料放入2)中的20mL环丙沙星中性溶液，振荡24h。

4)本实施例所使用的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料投加量用于处理环丙沙星废水时，最优投加量下(1.25cm2)的环丙沙星去除率为96.2％。

实施例2

实施例2实施碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料去除环丙沙星的最佳废水pH值选取方法，具体按照以下步骤操作执行：

1)配制环丙沙星溶液：制备浓度为100mg/L的环丙沙星中性溶液，然后分别调节为不同的pH值(2、3、4、5、6、7、8、9、10、11)。

2)控制环境：环丙沙星溶液置于25℃恒温水浴中，加盖避光。

3)将剂量为1cm2(厚度0.5mm)的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料放入2)中的20mL环丙沙星溶液，振荡24h。

4)本实施例所使用的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料用于处理环丙沙星废水时，最佳废水pH值下(pH＝8)的环丙沙星去除率为95.2％。

实施例3

实施例3实施碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料去除环丙沙星的最短平衡时间选取方法，具体按照以下步骤操作执行：

1)配制环丙沙星溶液：制备浓度为100mg/L的环丙沙星中性溶液。

2)控制环境：环丙沙星中性溶液置于25℃恒温水浴中，加盖避光。

3)将不同剂量为12cm2，厚度为0.5mm的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料放入2)中的250mL环丙沙星中性溶液，振荡24h。

4)本实施例所使用的碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料用于处理环丙沙星废水时，最短平衡时间(8小时)的环丙沙星去除率为92.0％。

实施例4

实施例4实施疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料进行油水分离的最佳油水混合物种类的选取方法，具体按照以下步骤操作执行：

1)配制油水混合物：准备20mL水相和20mL油相(分别使用氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、石油醚)，并将其倒入烧杯。

2)分离装置定制：定做一套分离装置，要求上部在倒入20mL的液体时，最大液体高度小于1.2cm。将一块疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料夹在装置中间。

3)将1)中的5种油水混合物缓慢倒入装置上部，即发生油水分离。保留在装置上方的为水相，流入装置下方的为油相。

4)本实施例所使用的疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料用于油水分离时，最佳油水混合物(氯仿/水)的分离效率为94.6％。

实施例5

实施例5实施疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料进行油水分离的最佳存放水环境条件的选取方法，具体按照以下步骤操作执行：

1)准备水环境：准备20mL水，并分别调节pH到2、4、6、7、8、10。

2)浸泡材料：将疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料置于1)中的6种水环境中，持续24小时后，冲洗并60℃烘干。

3)对2)中的疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料进行表面静态接触角测试。

4)本实施例所使用的疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料置于水环境时，最佳水环境条件为pH＝7，此时的表面静态接触角为142.1°。

综上所述，本发明用于碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料及其疏水性调控材料的制备及应用。由于碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料能够与环丙沙星结合，另外，在中性溶液的pH条件下，碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料与环丙沙星之间还存在着静电吸引作用，因此将此材料应用于去除环丙沙星时，拥有去除性能优越的优点，实施例中得到的最大环丙沙星去除率达到了96.2％。进一步的疏水调控可以得到疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料具有疏水亲油的特性，因此将其应用于油水分离时，拥有较好的油水分离效率，实施例中得到的最大油水(氯仿/水)分离效率达到了94.6％。

疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料分离的油/水混合物可为氯仿/水、二氯甲烷/水、甲苯/水、二甲苯/水和石油醚/水的分层液体。分离过程由液体的重力驱动，最大入侵压力为117.6Pa，即所能承受的最大水相高度为1.2cm。验证过程可进一步增加水相高度大于1.2cm，则水相穿透疏水碳酸钴氢氧化物纳米针-泡沫镍水处理材料即可验证。

本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。