一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属配位化合物，特别涉及一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用。

背景技术

光催化二氧化碳还原是指在光能的驱动下，将二氧化碳还原成具有高附加值的含碳化合物，同时实现环境保护和资源再利用。然而，线性二氧化碳分子中C＝O键的解离能高达750kJ/mol，稳定性非常高，使其在室温条件下不易被活化。为了促进二氧化碳的活化和转化，必须引入一种有效的催化剂来促进二氧化碳的还原。金属配合物催化剂因具有明确的催化活性位点，且可通过配体和金属中心进行性能调控，成为当前研究的热点。如公布号CN113797970A的发明专利，公开了一种具有光催化二氧化碳还原活性的助催化剂金属铁配合物，具体结构如下式：

该配合物以多吡啶为有机配体，金属铁(Fe)离子为催化中心，常作为催化剂用于光催化二氧化碳还原研究，但是该催化剂基于催化剂计算的氧气转化数仅为1176。

本申请人基于催化剂的催化活性、对产物的选择性等方面的考虑，希望开发一种能够在光催化二氧化碳还原中作为催化剂使用，且在光催化二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性的钴配合物，使所开发的催化体系能很好的拓展到实际应用。目前未见以N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的相关研究和报道。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用，所述配合物能在光催化二氧化碳还原中作为催化剂使用，且在光催化二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于Salen配体的单核钴配合物，所述钴配合物为N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物，其分子式为C

所述配合物属于单斜晶系，P2

本发明还提供上述单核钴配合物的制备方法，具体为：将4-氟-1,2-苯二胺、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛和钴盐按摩尔比1:2:1置于混合溶剂中溶解，调节体系的pH值至碱性，然后在≥50℃的条件下加热反应，反应结束后，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，所述钴盐为CoCl

在上述制备方法中，调节体系的pH＝8.5～10。

在上述制备方法中，通过加入碱性物质调节体系的pH值至碱性。

优选地，所述碱性物质为三乙胺。

在上述制备方法中，反应在80～90℃的条件下进行，反应时间为24～36h。

本发明所述的单核钴配合物可在光催化二氧化碳还原反应中作为催化剂使用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：传统均相催化剂一般选用成本较高的贵金属配合物，不利于大规模生产应用，本申请人基于地球储量丰富的钴基金属，进行钴基金属配合物催化剂研究，本发明通过原位合成了一例结构新颖的钴配合物，提供了一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用，试验结果表明，使用浓度为0.1μM所述单核钴配合物作为催化剂时，催化二氧化碳还原产生1.69μmol的一氧化碳，催化转化数TON值高达3380，对一氧化碳的选择性高达86％，由此说明，在含水体系和可见光条件下，本发明所提供的配合物在二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性的优异性能，催化效果明显高于大部分已报道的催化体系，具有显著的催化作用。

附图说明

图1是本发明制得的最终产物的红外光谱图。

图2是本发明制得的最终产物的晶体结构图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

本申请提供一种基于Salen配体的单核钴配合物，所述钴配合物为N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物，其分子式为C

所述配合物属于单斜晶系，P2

实施例1：本实施例制备一种基于Salen配体的单核钴配合物，包括以下步骤：

取4-氟-1,2-苯二胺(0.0209g,0.05mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(10μL,0.1mmol)和Co(NO

对本实施例所得产物进行表征：

(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。

IR(KBr,cm

(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。

选取尺寸适中的黑色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的

实施例2：本实施例制备一种基于Salen配体的单核钴配合物，包括以下步骤：

取4-氟-1,2-苯二胺(0.0418g,0.1mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(20μL,0.2mmol)和Co(NO

对本实施例所得产物进行表征：

(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。

IR(KBr,cm

(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。

选取尺寸适中的黑色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-K

实施例3：本实施例制备一种基于Salen配体的单核钴配合物，包括以下步骤：

取4-氟-1,2-苯二胺(0.0618g,0.15mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(30μL,0.3mmol)和CoCl

对本实施例所得产物进行表征：

(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。

IR(KBr,cm

(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。

选取尺寸适中的黑色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-K

表1本发明钴配合物的晶体学数据

表2本发明钴配合物的部分的键长数据

表3本发明钴配合物的部分键角数据(°)

通过上述表征，可以确定所得的黑金色针形晶体为本发明所述的配合物，即N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物。

值得注意的是，上述制备方法中，4-氟-1，2-苯二胺、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛和钴盐的摩尔比为化学计量比，在实际的操作过程中，4-氟-1，2-苯二胺和钴盐的用量可相对过量一些。溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜，具体地，以1mmol的4-氟-1,2-苯二胺为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为2～10mL。

另外，上述制备方法中，采用碱性物质调节体系的pH值至碱性，所述的碱性物质可以是现有技术中的常规选择，优选为三乙胺，进一步优选调节体系的pH≥8.5，更优选调节体系的pH＝8.5～10。通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中，抽真空，密封后再置于置于加热条件下反应。所述反应优选是在≥50℃的条件下进行，进一步优选在80～90℃的条件下进行。当反应在80～90℃条件下进行时，反应时间通常控制在24～36h。反应通常采用一端封闭的厚壁硬质玻璃管来盛装调节pH值后所得的混合液。

本发明还包括所述钴配合物在制备催化剂中的应用，具体是在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的应用。在具体的应用中，光催化体系包括光敏剂、催化剂、牺牲剂和溶剂，其中催化剂即为本发明所述钴配合物，而光敏剂、牺牲剂和溶剂的选择则与现有技术相同，具体的，光敏剂优选为[Ru(phen)

实施例4：配合物的催化活性及选择性的测定。

(1)所用的材料

光敏剂：[Ru(phen)

(2)具体实验步骤：

依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)

对比例1：

依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)

对比例2：

依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)

表4本发明所述钴配合物作为催化剂光催化二氧化碳还原实验数据

由表4可知：在本发明构建的光催化体系中，使用浓度为0.1μM配合物1作为催化剂时，催化二氧化碳还原产生1.69μmol的一氧化碳，催化转化数TON值为3380，对一氧化碳的选择性高达86％。然而，当体系中没有配合物1(对比例1及对比例2)时，反应体系中没有一氧化碳生成，说明本反应产生的一氧化碳确实来自于配合物1的光催化二氧化碳还原。由此可知，本发明所述配合物作为均相催化剂在含水体系中具有较好的光催化二氧化碳还原效果。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。