一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法

技术领域

本发明属于液态地膜技术领域，具体涉及一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法。

背景技术

地膜覆盖技术在世界农业生产的发展过程中起着重要作用，在育种、育苗、农作物栽培、粮食增产、除草、防虫等方面做出了重大贡献。目前常用地膜是以聚乙烯或聚氯乙烯为材质的塑料地膜，聚乙烯材料在自然环境中是不可降解的。

液态地膜为液体状的成膜物质，通过喷洒的方式将膜液涂布在土壤表面，膜液能够把土壤表面颗粒相互串联，风干后形成一层“土膜”结构，具有保温、保湿功能。由于液态地膜具备可降解、成本低、施用便捷等优势，已经成为国内外学者解决塑料地膜“白色污染”问题的热点研究方向。公开号为CN1068866307A的专利公开了一种以畜禽粪便为主料构成的液态地膜，由母料和子料构成；其中，母料主要包括鲜粪料；子料包括聚乙烯醇、聚丙烯酸或盐、保水剂和可溶性硅酸钠，制备方法包括将新鲜畜禽粪便除臭灭菌，然后加入腐殖酸原粉和微肥，研磨成膏状胶体母料，将乙烯醇、聚丙烯酸或盐、保水剂和水溶性硅酸钠进行混合，构成具有成膜、渗透、分散、鳌合、交联、缔合、吸附和保水功能的子料，然后将子料用水溶解于母料混合即得。虽然该专利使用了畜禽粪便做母料，但是其母料中还添加有10-20％的腐殖酸粉，且其子料主要为成膜助剂，将两者直接混合获得，可以看出，该专利成膜性完全依赖于成膜助剂，且其并非完全是以畜禽粪便为原料，稳定性能无法保证。而目前仅以畜禽粪为原料并通过高分子反应制备液态地膜还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法，该可降解液态地膜仅以畜禽粪便原料，加入少量助剂，分步混合、反应后得到，制备简便、原料易得、成本低廉、性能优异，具有良好的经济效益和生态效益。

本发明一方面是提供一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法，包括以下步骤：

(1)将烘干后的畜禽粪便用粉碎机粉碎，用筛网过筛后，得到畜禽粪便粉末；

(2)将步骤(1)得到的畜禽粪便粉末和水在10-90℃、搅拌速度为100-3000r/min条件下搅拌1-10h，得到畜禽粪便浆状物；

(3)将步骤(2)得到的畜禽粪便浆状物与稳定剂、无机材料和水混合，在10-90℃、搅拌速度为100-3000r/min条件下搅拌0.1-10h，得到畜禽粪便均匀悬浊液；

(4)将步骤(3)得到的畜禽粪便悬浊液与表面活性剂、接枝单体混合物、增塑剂和水混合，在10-90℃、搅拌速度为100-3000r/min条件下搅拌0.1-10h，得到畜禽粪便预乳化混合液；

(5)将步骤(4)得到的畜禽粪便预乳化混合液升温至30-90℃，在搅拌速度为100-3000r/min条件下，加入引发剂水溶液，保持温度、搅拌速率恒定条件下反应0.1-10h，然后将反应体系冷却至室温后，再用氨水调节体系的pH至5.0-10.0，得到液态地膜液。

畜禽粪便中的天然高分子在生物体内已经进行过酶解，具备较多的接枝位点和高反应活性，无需对原材料进行改性预处理。本发明以畜禽粪便为原料，利用其中的天然大分子物质接枝优势，制备的可降解液态地膜具有增温、保墒、控草的作用，粘附能力强，这不仅可提高畜禽粪便的附加值，为畜禽养殖废弃物的利用开辟了一个渠道，促进了畜禽养殖经济的可持续发展，还可提高土壤肥力。

优选地，上述技术方案步骤(1)中，所述畜禽粪便粉末的粒径为50-300目。

优选地，上述技术方案步骤(2)中，所述畜禽粪便和水的质量比为0.1-0.9:1。

优选地，上述技术方案步骤(3)中，所述畜禽粪便浆状物、稳定剂、无机材料、水的质量比为1-10:0.01-0.1:0.01-0.1:1。

优选地，上述技术方案步骤(4)中，所述畜禽粪便悬浊液与表面活性剂、接枝单体混合物、增塑剂和水的质量比为1-10:0.001-0.1:0.1-1.5:0.001-0.1:1。

优选地，上述技术方案步骤(5)中，所述畜禽粪便预乳化混合液、引发剂和水的质量比为1-5:0.01-0.1:1；所述氨水的浓度为5-35％。

优选地，上述技术方案中，所述畜禽粪便为牛粪、猪粪、羊粪、马粪、鸡粪中的任意一种或几种的组合；所述稳定剂为明胶、阿拉伯胶、罗望子多糖胶、黄原胶、琼脂、海藻酸钠、卡拉胶、果胶中的任意一种或几种的组合；所述无机材料为凹凸棒、膨润土、高岭土、二氧化硅、蒙脱土、海泡石、红壤、黄壤、活性白土、耐火粘土、球粘土中的任意一种或几种的组合。

优选地，上述技术方案中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、脂肪酸甲酯硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、卵磷脂、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰氯中的任意一种或几种的组合；所述增塑剂为丙二醇、甘油、邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或几种的组合。

优选地，上述技术方案中，所述接枝单体为马来酸、马来酸酐、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丙酯、低偶联马来酸酯、对苯二胺双马来酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种的组合；所述引发剂包括三烷基硼、铈盐、过硫酸盐、双氧水中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述水为去离子水。

本发明另一方面还提供一种由上述制备方法制得的可降解液态地膜。

相对于现有技术的有益效果：

1、本发明以产生量大、附加值低、易获取的畜禽粪便为原材料，利用其中的天然大分子物质接枝制备可降解液态地膜，旨在提高畜禽粪便的附加值，为畜禽养殖废弃物的利用开辟了一个新渠道，减少环境污染的同时带来了良好的环境和经济效益，促进了畜禽养殖经济的可持续发展。

2、本发明提供的畜禽粪便基为原料的可降解液态地膜产品，不仅具有增温、保墒、控草的作用，还具有较强的粘附能力，可使表土颗粒形成理想的团聚体结构，防风蚀能力强，同时其易降解，进入土壤后可提高肥力，经济效益和生态效益可观。

附图说明

图1为本发明以牛粪为原料制备的可降解液态地膜外观图，其中a是液态地膜液，b是液态地膜液制成的膜，c是液态地膜液喷洒在土壤表面后形成团聚体结构，d是液态地膜在土壤表面制成膜风干后的膜；

图2为本发明以猪粪为原料制备的可降解液态地膜外观图，其中a是液态地膜液，b是液态地膜液制成的膜，c是液态地膜液喷洒在土壤表面后形成团聚体结构，d是液态地膜在土壤表面制成膜风干后的膜；

图3为本发明以猪粪和牛粪为原料制备的可降解液态地膜外观图，其中a是液态地膜液，b是液态地膜液制成的膜，c是液态地膜液喷洒在土壤表面后形成团聚体结构，d是液态地膜在土壤表面制成膜风干后的膜。

具体实施方式

本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案，但本发明不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的制剂若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法，包括以下具体步骤：

(1)将烘干后的牛粪用粉碎机粉碎成牛粪粉末，得到的牛粪再用筛网过筛，使得过滤后牛粪粉末粒径小于100目；

(2)将步骤(1)得到的牛粪粉末和水在30℃，搅拌1h,搅拌速度为1000r/min条件下混合成牛粪浆状物，其中牛粪和水的质量比为0.5:1；

(3)将步骤(2)得到的牛粪浆状物与稳定剂、无机材料和水混合，在30℃条件下搅拌1h，搅拌速度为1000r/min混合得到均匀悬浊液，其中牛粪、稳定剂、水的质量比为1.52:0.03:0.05:1；

(4)将步骤(3)得到的均匀悬浊液与稳定剂、接枝单体混合物、增塑剂和水混合，在30℃条件下搅拌2h，搅拌速度为900r/min混合得到预乳化混合液，其中均匀悬浊液与表面活性剂、接枝单体混合物、增塑剂和水的质量比为8.16:0.002:0.8:0.012:1；

(5)将步骤(4)得到的预乳化混合液升温到60℃，在搅拌速度为1000r/min条件下加入引发剂水溶液，其中引发剂的质量百分比浓度为0.2％，保持温度、搅拌速率恒定条件下反应5h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为30％氨水调节体系的pH至8.0，最终得到液态地膜液，其中预乳化混合液、引发剂水溶液的质量比为2.05:1，所得液体地膜的外观图如图1所示，其喷洒到土壤表面后形成团聚体结构，不易下渗，成膜性好。

实施例2

一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法，包括以下具体步骤：

(1)将烘干后的猪粪用粉碎机粉碎成猪粪粉末，得到的猪粪再用筛网过筛，使得过滤后猪粪粉末粒径小于100目；

(2)将步骤(1)得到的猪粪颗粒和水在30℃，搅拌1h，搅拌速度为1000r/min条件下混合成猪粪浆状物，其中猪粪和水的质量比为0.5:1；

(3)将步骤(2)得到的猪粪浆状物与稳定剂、无机材料和水混合，在30℃条件下搅拌1h，搅拌速度为900r/min混合得到均匀悬浊液，其中牛粪、稳定剂、水的质量比为1.52:0.04:0.06:1；

(4)将步骤(3)得到的均匀悬浊液与稳定剂、接枝单体混合物、增塑剂和水混合，在30℃条件下搅拌2h，搅拌速度为900r/min混合得到预乳化混合液，其中均匀悬浊液与表面活性剂、接枝单体混合物、增塑剂和水的质量比为8.22:0.002:1.2:0.01:1；

(5)将步骤(4)得到的预乳化混合液升温到80℃，在搅拌速度为1000r/min条件下加入引发剂水溶液，其中引发剂的质量百分比浓度为0.4％，保持温度、搅拌速率恒定条件下反应4h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为30％氨水调节体系的pH至8.0，最终得到液态地膜液，其中预乳化混合液、引发剂水溶液的质量比为2.6:1，所得液体地膜的外观图如图2所示，其喷洒到土壤表面后形成团聚体结构，不易下渗，成膜性好。

实施例3

一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法，包括以下具体步骤：

(1)将烘干后的牛粪、猪粪用粉碎机粉碎成颗粒，得到的牛粪、猪粪再用筛网过筛，使得过滤后牛粪、猪粪颗粒尺寸小于100目；

(2)将步骤(1)得到的牛粪、猪粪颗粒和水在50℃，搅拌0.1h，搅拌速度为900r/min条件下混合成牛粪浆状物，其中牛粪、猪粪和水的质量比为0.25:0.25:1；

(3)将步骤(2)得到的牛粪浆状物与稳定剂、无机材料和水混合，在30℃条件下搅拌1h，搅拌速度为900r/min混合得到均匀悬浊液，其中浆状物、稳定剂、水的质量比为1.6:0.04:0.05:1；

(4)将步骤(3)得到的均匀悬浊液与表面活性剂、接枝单体混合物、增塑剂和水混合，在50℃条件下搅拌1h，搅拌速度为900r/min混合得到预乳化混合液，其中均匀悬浊液与表面活性剂、接枝单体混合物、增塑剂和水的质量比为8.16:0.003:1:0.011:1；

(5)将步骤(4)得到的预乳化混合液升温到70℃，在搅拌速度为900r/min条件下加入引发剂水溶液，其中引发剂的质量百分比浓度为0.3％，保持温度、搅拌速率恒定条件下反应4h，然后将反应体系冷却至室温后，再用质量百分比浓度为30％氨水调节体系的pH至8.0，其中预乳化混合液、引发剂水溶液的质量比为2.25:1，所得液体地膜的外观图如图3所示，其喷洒到土壤表面后形成团聚体结构，不易下渗，成膜性好。

对比例1

一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法，其方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中的牛粪和水的质量比为1.3:1；其它的制备步骤和试剂用量与实施例1相同。

对比例2

一种以畜禽粪便为原料制备可降解液态地膜的方法，其方法与实施例1的区别在于，步骤(3)中未添加无机材料；其它的试剂用量与实施例1相同。

试验例

对本发明实施例1-3和对比例1-2所制备的可降解液态地膜进行如下性能测试：

1.力学性能测试

利用万能力学试验机(东莞市东日仪器有限公司DR-508，中国)按GB/T1040-2006标准，在5mm/min的十字移动速度下，对制备的薄膜进行力学性能分析。每组3个试样，长度为50mm，宽度为20mm，规长为30mm，平行试验，得到抗拉强度和断裂伸长率的平均值。实验结果如表1所示。

表1抗拉强度和断裂伸长率

从表1的数据可以看出，实施例1-3中的液态地膜具有很好抗拉强度与断裂伸长率，这是由于利用本发明所述方法制得的液态地膜，可将畜禽粪便与接枝单体通过自由基接枝聚合形成稳定聚合物；而对比例1畜禽粪便用量过多使地膜力学强度下降，对比例2中未添加一定的无机材料其力学性能也下降明显，说明无机材料的加入进一步促进了聚合链的交联极大提高了薄膜的力学性能。

2.土壤保温和保湿测试

土壤保温性能的测试：选取6个规格为8cm×8cm×10cm花盆加入900g土壤，分别将实施例1-3和对比例1-2中制备的液态地膜按0.8kg/m

土壤保湿性能的测试：选取6个规格为8cm×8cm×10cm花盆加入900g土壤，分别将实施例1-3和对比例1-2中制备的液态地膜按0.8kg/m

表2花盆的土壤平均温度和土壤水分蒸发率

从表2的数据可以看出，分别喷施实施例1-3和对比例1-2所制备的液体地膜液的花盆土壤温度比未喷洒地膜液的花盆土壤温度高0.9-3.5℃；同时，本发明实施例所对应的水分蒸发率比对比例的水分蒸发率少40％。这说明将本发明所制备的可降解液态地膜直接喷洒在土壤表面，有保持土壤水分，提高地温的作用，可明显改善土壤水分状况及水分利用率，提升地力。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。