二氧化铱复合金属有机框架材料及其应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体是涉及二氧化铱复合金属有机框架材料及其应用。

背景技术

金属有机框架(MOFs)在结构和孔径上有着优异的可控性，而且在生物降解、生物相容性方面表现较好的优异性。广泛应用在药物靶向递送、光动力治疗、催化等领域。以光敏剂为配体构筑MOFs时，能够使光敏剂在MOF结构中有序的排列，有效避免光敏剂因聚集而导致猝灭的现象，而且MOFs中的多孔结构可以加速氧气和活性氧(ROS)的扩散，显著提高治疗效率。由于光热剂强大的肿瘤消融作用，使其在肿瘤治疗方面备受关注。目前已经应用在肿瘤治疗方向的光热剂有金属纳米颗粒(Au、Ag、CuS)、荧光染料以及碳纳米管。

光动力治疗(PDT)由于其微创性、高选择性和对正常组织/细胞的低毒性已经成为癌症治疗的一种新兴方式。光动力治疗依赖于光、光敏剂以及氧气在细胞位置来发挥治疗作用。但是在实体肿瘤细胞内，光敏剂作用的发挥常常受到多种因素的阻碍。比如：肿瘤组织的快速增长大量消耗肿瘤内部的氧气，使得肿瘤内氧气含量严重降低，并且，传统光敏剂因其疏水性会发生聚集诱导，使得治疗药物不能有效的递送到肿瘤组织附近，从而降低治疗效果。光热治疗(PTT)是一种新兴的肿瘤治疗方法，它主要是利用聚集在肿瘤部位的光热剂在受到近红外(NIR)照射时，强烈吸收近红外光并在较短时间内将光能转化为热能，触发温度升高，实现对肿瘤组织的高温消融治疗效果。提高光热剂对近红外光的吸收转化效率，是提高PTT治疗效果的一种途径。现如今大部分的肿瘤治疗形式单一，导致肿瘤消融不完全。利用光动力治疗(PDT)和光热治疗(PTT)协同治疗肿瘤是有效改善上述问题的方法。

因此，现需现设计二氧化铱复合金属有机框架材料及其应用，能够实现肿瘤的光热/光动力协同治疗。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了二氧化铱复合金属有机框架材料。

本发明的技术方案是：二氧化铱复合金属有机框架材料，包括IrO

S1、制备PCN-224：

称取140～160mg的氧氯化锆八水合物、45～60mg的5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(H

S2、制备IrO

称取4～6mg的IrO

S3、制备PCN-224-IrO

分别将IrO

说明：本发明提供的二氧化铱复合金属有机框架材料以及制备方法，先制备PCN-224、IrO

进一步地，所述步骤S1中，制备的PCN-224粒径为180～200nm，步骤S2中，IrO

说明：采用上述粒径的PCN-224和IrO

进一步地，所述步骤S2中，IrO

称取13～15mg三氯化铱，将其分散于装有5mL去离子水的圆底烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH至13，并于常温下搅拌1～2h，随后在油浴中反应1～1.5h，反应结束后离心收集样品，并用去离子水洗涤三次，烘干得到IrO

说明：通过上述方法制备的IrO

进一步地，所述油浴的温度为90℃。

说明：实验室中油浴的温度常采用90℃，用于控制和维持实验的稳定温度。

进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。

说明：使用浓度为1mol/L的氢氧化钠可以迅速、有效地提高溶液的pH值，浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液的浓度较高，因此在使用过程中可以更精确地控制所需的pH值。

进一步地，所述步骤S2中，先将IrO

说明：处理后的IrO

进一步地，所述空气氛围下不能含有可与氧气发生反应的气体。

说明：空气氛围下不能含有可与氧气发生反应的气体可以保证二氧化铱优化后的析氧催化性能。

进一步地，所述处理方法为：将IrO

说明：通过上述处理可以改变IrO

进一步地，所述步骤S1、S2中的室温指21～25℃。

进一步地，将所述纳米材料PCN-224-IrO

说明：一方面IrO

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的纳米材料PCN-224-IrO

(2)现已存在MOF负载光热剂实现肿瘤的光热/光动力协同治疗效果，例如CuS。与其相比，我们发明的材料是通过配位作用复合修饰了靶向基团——透明质酸(HA)的二氧化铱，重要的是二氧化铱具有光热治疗效果，并且可以催化H

附图说明

图1是PCN-224的TEM图像；

图2是IrO2的TEM图像；

图3是PCN-224-IrO2-HA的TEM图像；

图4是H2TCPP、PCN-224的紫外吸收谱图；

图5是IrO2的紫外吸收谱图；

图6是PCN-224不同照射时间下的荧光发射谱图；

图7是PCN-224-IrO2-HA不同照射时间下的荧光发射谱图；

图8是不同条件下的荧光发射谱图；

图9是PCN-224与IrO

图10是PCN-224与IrO

图11是PCN-224与IrO

图12是LO2细胞活性检测图；

图13是4T1细胞活性检测图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。

实施例1

二氧化铱复合金属有机框架材料，其特征在于，包括IrO

S1、制备PCN-224：

称取160mg的氧氯化锆八水合物、60mg的5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(H

S2、制备IrO

称取5mg的IrO

IrO

称取15mg三氯化铱，将其分散于装有5mL去离子水的圆底烧瓶中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至13，并于常温下搅拌1h，随后在油浴中反应1h，反应结束后离心收集样品，并用去离子水洗涤三次，烘干得到IrO

S3、制备PCN-224-IrO

分别将IrO

所述油浴的温度为90℃。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，二氧化铱复合金属有机框架材料，其特征在于，包括IrO

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于，二氧化铱复合金属有机框架材料，其特征在于，包括IrO

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于，二氧化铱复合金属有机框架材料，其特征在于，包括IrO

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于，二氧化铱复合金属有机框架材料，其特征在于，包括IrO

实施例6

本实施例与实施例1不同之处在于，所述步骤S2中，先将IrO

所述处理方法为：将IrO

实施例7

所述步骤S2中，先将IrO

所述处理方法为：将IrO

实施例8

所述步骤S2中，先将IrO

所述处理方法为：将IrO

实验例

利用上述实施例1～8的方法分别制备的二氧化铱复合金属有机框架材料，对得到的二氧化铱复合金属有机框架材料进行检测并记录数据；

1、利用透射电子显微镜(TEM)分别对实施例1制备的PCN-224、IrO

如图1、2、3所示，PCN-224约为200nm，IrO

2、对实施例1制备的PCN-224、IrO

同时对H

如图4、5所示，与有机配体H

3、对实施例1制备的PCN-224、PCN-224-IrO

由于2'，7'-二氯荧光素二乙酸酯(DCFH-DA)可以被ROS氧化生成具有绿色荧光的DCF，如图6、7、8所示，PCN-224-IrO

4、探究PCN-224与IrO

如图9、10、11所示，发现在IrO

5、探究不同的治疗方法以及浓度对细胞的影响，以实施例1作为实验例对比，进行细胞毒性检测；

通过CCK-8研究对于小鼠乳腺癌细胞(4T1)与人正常肝细胞(LO2)的细胞毒性，将4T1、LO2细胞接种到96孔板中，细胞密度为8×10

加入含有不同浓度PCN-224-IrO

结果如图12、13所示，PCN-224-IrO

6、探究IrO

通过CCK-8研究PCN-224-IrO

表1小鼠乳腺癌细胞的活性

由上表1可知，通过实施例1与实施例6～8对比能够得到，实施例7的制备方法制备得到的PCN-224-IrO