一种半合成切削液用自乳化酯及其制备方法、半合成切削液

技术领域

本发明属于水基金属加工液技术领域，具体涉及一种半合成切削液用自乳化酯及其制备方法、半合成切削液。

背景技术

水基金属加工液产品分为乳化液、半合成液和全合成液。全合成金属加工液不含油，冷却性能优异，但润滑性较差。乳化液其工作液寿命短、加工时能见度低、防锈和润滑性能不足、废液处理困难。半合成切削液的润滑及冷却性能介于乳化液和全合成切削液之间，弥补了乳化液和全合成切削液的缺点，通用性强。

半合成切削液是由基础油、水、乳化剂以及一些其他功能助剂组成的。在这种水基金属加工液配方中，乳化剂占据非常重要的地位，乳化剂的类型和用量决定了加工液的稳定性(浓缩液的稳定性，稀释液的稳定性、稀释液的硬水稳定性、泡沫等)，对产品的使用寿命也有很大的影响。目前，配方中应用较多的乳化剂主要有阴离子化合物，如石油磺酸钠、磺化蓖麻油、脂肪酸皂和聚异丁烯琥珀酸酐的衍生物等；非离子乳化剂有烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、长链脂肪酸烷醇酞胺、失水山梨醇脂肪酸、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸醋和聚醚类。虽然这些乳化剂具备较好的乳化性，但也存在不能与阳离子共存，硬水稳定性差，润滑差，整体成本高，不易降解等固有的缺陷。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种半合成切削液用自乳化酯，该自乳化酯润滑性好，乳化性能佳，而且在硬水中能够保持稳定，是一种能满足润滑性、乳化性和抗硬水性能的多功能自乳化酯，可在半合成切削液中使用。

本发明的第二个目的是为了提供一种半合成切削液用自乳化酯的制备方法。

本发明的第三个目的是为了提供一种半合成切削液。

实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种半合成切削液用自乳化酯，包括以下按重量份数计的原料：

三羟甲基丙烷油酸酯70～90份；

烯基二元酸10～30份。

进一步的，包括以下按重量份数计的原料：

三羟甲基丙烷油酸酯80份；

烯基二元酸20份。

进一步的，所述半合成切削液用自乳化酯的酸值为110mgKOH/g～300mgKOH/g。

进一步的，所述三羟甲基丙烷油酸酯为三羟甲基丙烷与油酸通过酯化反应获得的产物。

进一步的，所述烯基二元酸为乙烯二酸酐、戊烯二酸酐、辛烯基丁二酸酐或十二烯基丁二酸酐中的一种或两种以上的组合物。

实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种半合成切削液用自乳化酯的制备方法，由包括三羟甲基丙烷油酸酯和烯基二元酸的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成。

进一步的，反应在惰性气体氛围下进行；优选的，所述惰性气体为氮气。

进一步的，反应前还包括加入催化剂，

所述催化剂为二叔丁基过氧化物和/或二叔丁基过氧化氢。

进一步的，所述催化剂的加入量为所述半合成切削液用自乳化酯的原料总质量的0％～2％。

进一步的，所述狄尔斯阿尔德反应的温度为140℃～240℃。

进一步的，反应的时间为2h～8h。

实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种半合成切削液，包括上述任一所述的半合成切削液用自乳化酯或上述任一所述的半合成切削液用自乳化酯的制备方法制备得到的半合成切削液用自乳化酯。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明的一种半合成切削液用自乳化酯，原料包含三羟甲基丙烷油酸酯以及烯基二元酸，具有较高的酸值，在给半合成切削液提供良好的润滑性能的同时还有较优的乳化性能，能够减少配方中乳化剂的使用量，同时具有良好的硬水稳定性。

2、本发明的一种半合成切削液用自乳化酯制备方法，将原料中包含的三羟甲基丙烷油酸酯以及烯基二元酸经狄尔斯阿尔德反应就制备得到了半合成切削液用自乳化酯，反应成熟，制备得到的成品自乳化酯酸值可控。

3、本发明的一种半合成切削液，包含一种半合成切削液用自乳化酯，油酸含量低、润滑性、硬水稳定性好。

附图说明

图1为实施例10和对比例1～4半合成切削液攻丝扭矩图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种半合成切削液用自乳化酯，包括以下按重量份数计的原料：

三羟甲基丙烷油酸酯 70～90份；

烯基二元酸 10～30份。

作为其中的一个实施方式，包括以下按重量份数计的原料：

三羟甲基丙烷油酸酯 75～85份；

烯基二元酸 15～25份。

作为其中的一个实施方式，包括以下按重量份数计的原料：

三羟甲基丙烷油酸酯 80份；

烯基二元酸 20份。

三羟甲基丙烷油酸酯以及烯基二元酸合成的自乳化酯具有良好的润滑性，乳化性，抗硬水性。

作为其中的一个实施方式，所述半合成切削液用自乳化酯的酸值为110mgKOH/g～300mgKOH/g。

作为其中的一个实施方式，所述三羟甲基丙烷油酸酯为三羟甲基丙烷与油酸通过酯化反应获得的产物。

作为其中的一个实施方式，所述烯基二元酸为乙烯二酸酐、戊烯二酸酐、辛烯基丁二酸酐或十二烯基丁二酸酐中的一种或两种以上的组合物。

本发明的一种半合成切削液用自乳化酯的制备方法，由包括三羟甲基丙烷油酸酯和烯基二元酸的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成。

作为其中的一个实施方式，包括以下步骤：

将半合成切削液用自乳化酯的原料按重量份数配比进行混合；

混合原料后加入催化剂，在氮气保护下，进行狄尔斯阿尔德反应。

作为其中的一个实施方式，反应在惰性气体氛围下进行；优选的，所述惰性气体为氮气。

作为其中的一个实施方式，反应前还包括加入催化剂，

所述催化剂为二叔丁基过氧化物和/或二叔丁基过氧化氢。

作为其中的一个实施方式，所述催化剂的加入量为所述半合成切削液用自乳化酯的原料总质量的0％～2％。具体地，催化剂的加入量可以但不限于是0％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％，或是0％～2％之间任意值。均为质量分数，下同。

作为其中的一个实施方式，所述狄尔斯阿尔德反应的温度为140℃～240℃。可以理解地，上述狄尔斯阿尔德反应温度可以但不限于是140℃、150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，或是140℃～240℃之间任意值。优选的，狄尔斯阿尔德反应的温度为180℃～220℃。

作为其中的一个实施方式，反应的时间为2h～8h。可以理解地，上述狄尔斯阿尔德反应时间可以但不限于是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、6h、7h、8h，或是2h～8h之间任意值。

本发明的一种半合成切削液，包括上述任一所述的半合成切削液用自乳化酯或上述任一所述的半合成切削液用自乳化酯的制备方法制备得到的半合成切削液用自乳化酯。将本发明的半合成切削液用自乳化酯与半合成切削液的基础成分制备得到半合成切削液。

以下结合具体实施例作详细说明，以下具体实施例和对比例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。

乙烯二酸酐，戊烯二酸酐，辛烯基丁二酸酐，十二烯基丁二酸酐购自南京古田化工有限公司；

MBM杀菌剂购于广州奇晟贸易有限公司；

30#基础油购于北方沥青有限公司；

7070油酸购于益海嘉里集团；

四聚蓖麻油酸酯购于上海振威化工有限公司；

三羟甲基丙烷油酸酯、C21二元酸、ANTA-BOR 230DA水性防锈剂、Cu250铜缓蚀、TMO710特殊胺、VEGIMIR 186自乳化酯、AMIDEMA 312菜籽油二乙醇胺酰胺、175B聚合润滑酯、耦合剂GUERBET C14异构醇、POLYEM 350低泡表活均采用广州米奇化工自有的产品。

实施例1

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 80份、辛烯基丁二酸酐 20份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将800g三羟甲基丙烷油酸酯，200g辛烯基丁二酸酐，1g二叔丁基过氧化物依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至200℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应6h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值130mgKOH/g。

实施例2

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 75份、乙烯二酸酐 25份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将750g三羟甲基丙烷油酸酯，250g乙烯二酸酐，0.5g二叔丁基过氧化物依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至180℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应6h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值215mgKOH/g。

实施例3

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 70份、

戊烯二酸酐 30份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将700g三羟甲基丙烷油酸酯，300g戊烯二酸酐，20g二叔丁基过氧化物依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至190℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应8h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值300mgKOH/g。

实施例4

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 90份、

十二烯基丁二酸酐 10份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将900g三羟甲基丙烷油酸酯，100g十二烯基丁二酸酐，2g二叔丁基过氧化物依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至160℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应4h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值110mgKOH/g。

实施例5

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 80份、辛烯基丁二酸酐 20份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将800g三羟甲基丙烷油酸酯，200g辛烯基丁二酸酐，10g二叔丁基过氧化氢依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至140℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应8h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值145mgKOH/g。

实施例6

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 90份、

戊烯二酸酐 10份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将900g三羟甲基丙烷油酸酯，100g戊烯二酸酐，1g二叔丁基过氧化氢依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至170℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应6h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值118mgKOH/g。

实施例7

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 85份、

戊烯二酸酐 15份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将850g三羟甲基丙烷油酸酯，150g戊烯二酸酐，5g二叔丁基过氧化物依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至200℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应7h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值140mgKOH/g。

实施例8

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 85份、乙烯二酸酐 15份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将850g三羟甲基丙烷油酸酯，150g乙烯二酸酐，1g二叔丁基过氧化氢依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至220℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应7h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值151mgKOH/g。

实施例9

本实施提供一种自乳化酯，由包括以下重量份数的原料经狄尔斯阿尔德反应制备而成：

三羟甲基丙烷油酸酯 85份、

十二烯基丁二酸酐 15份。

上述自乳化酯的具体制备过程如下：将850g三羟甲基丙烷油酸酯，150g十二烯基丁二酸酐，1g二叔丁基过氧化物依次投入2L高压反应釜中，通入氮气将釜体中的氧气置换三次，拧紧阀门，搅拌速度调节为600r/min，缓慢升温至240℃进行狄尔斯阿尔德反应，恒温反应5h后，反应完成，降温至常温得到红棕色液体，测得成品酸值147mgKOH/g。

实施例10

本实施例提供一种金属加工液：半合成切削液，由包括按重量份计的以下原料混合而成：

对比例1

本对比例提供一种金属加工液：半合成切削液，其是由包括以下原料混合而成：

对比例2

本对比例提供一种金属加工液：半合成切削液，其是由包括以下原料混合而成：

对比例3

本对比例提供一种金属加工液：半合成切削液，其是由包括以下原料混合而成：

对比例4

本对比例提供一种金属加工液：半合成切削液，其是由包括以下原料混合而成：

测试方法与结果分析

(1)乳化性能测试

实施例10和对比例1～4的半合成切削液需要POLYEM 350低泡表面活性剂来调配成透明状态的稳定的工作原液，不同的润滑酯需要不同质量的POLYEM 350低泡表面活性剂来调节稳定。

表1实施例10与对比例1～4的乳化性能对比

通过表1中对比，容易发现，实施例10中采用三羟甲基丙烷油酸酯与烯基二元酸原料制得的自乳化酯，相比于其它润滑酯消耗乳化剂的数量最少，说明本发明的自乳化酯的自乳化能力较强，能够减少在半合成金属切削液中非离子乳化剂的用量。另外，实施例10采用的自乳化酯的酸值为130mgKOH/g，其它对比例采用的润滑酯的酸值则≤10mgKOH/g，本发明实施例10采用的自乳化酯的酸值明显高于其它润滑酯，所以相比于使用其它润滑酯而言，使用本发明的自乳化酯能够减少半合成切削液配方中7070油酸的使用量。

(2)润滑性测试

将实施例10与对比例1～4的配方分别使用4％，4.7％，10.1％，8.1％，8.5％质量的POLYEM 350乳化剂调配成透明状态的稳定的原液后，再用自来水配成10％工作液，采用Microtap TTT攻丝扭矩机在6082铝上进行攻牙加工，测试条件为M4丝锥，1500rpm，300Ncm，攻牙深度8mm，取0mm～8mm的数据。上述实施例10与对比例1～4的调制成的半合成切削液的润滑性能测试结果如图1和表2所示。

表2实施例10与对比例1～4的润滑性能

从表2以及图1数据综合评价可知，采用三羟甲基丙烷油酸酯与烯基二元酸原料制得的自乳化酯的润滑性跟明显优于其它几种润滑酯，说明本发明的自乳化酯具有优异的润滑性能，最大可能的满足半合成切削液对于润滑性能的需求，而且本发明的自乳化酯不会在刀具上面产生粘附，同时满足了半合成切削液对于清洗性能的需求。

本发明在进行上述测试中使用的半合成切削液配方，可以理解的，本发明的自乳化酯也可作为润滑剂，可以但不限适用于乳化液、半合成切削液及全合成切削液等配方。

本发明在进行上述测试中使用的是6082铝，可以理解的，本发明的自乳化酯，可以但不限适用于压铸铝、7系铝、铸铁、不锈钢以及铜等材质，本测试加工方式是攻牙，同样可以理解的，也可以适用但不限于锯削、铣削以及钻孔等加工工艺。

(3)抗硬水性能

将实施例10与对比例1～4的配方分别使用4％，4.7％，10.1％，8.1％，8.5％质量的POLYEM 350乳化剂调配成透明状态的稳定的原液后，再用1200ppm人工硬水配成10％工作液，在室温下静置24h后观察其工作液的外观，外观变化结果如表3所示。

表3实施例10与对比例1～4的硬水稳定性

通过表3的结果可知，实施例10中使用三羟甲基丙烷油酸酯与烯基二元酸制得的自乳化酯在硬水中没有析油析皂的现象，表现出良好的硬水稳定性。而对比例1～4使用市面上常见的润滑酯在硬水中不稳定，出现了析油析皂的现象。说明本发明的自乳化酯具有优异的抗硬水性能，在水硬度高的地区或加工某些会导致工作液硬度上升的金属时具有较大优势。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。