一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯及其制备方法。

背景技术

由于激光诱导石墨烯(Laser Induced Graphene，LIG)表现出优异的电学、力学、化学、热学等优异性质引起了人们极大的兴趣，在各类柔性器件、电磁屏蔽、电池、超级微型电容器、能源储备等领域得到了广泛应用。研究人员自2014年以来不断从不同的激光参数、前驱体材料以及激光环境等多方面阐述LIG的合成机制，并有效提高了LIG的质量，实现了对LIG的形态、性能多方面的有效调控。当前LIG的制造大多是利用传统的CO

纯LIG最简单实现高反射的方法是提高导电性，即适当提高激光功率，使PI纸完全石墨烯化，但存在样品过脆的问题，不易弯曲，不能投入实际应用当中。并且激光功率过大还存在碳化过度的问题，会损害之前已经稳定形成的石墨烯的多孔结构，从而电阻增大。

如今显著提高LIG电磁反射能力的大多数方法是在LIG的基础上做复合材料从而提高导电性，如在LIG表面涂覆导电材料，或者在LIG的多孔结构上采用电化学沉积的方法，使导电金属附着在LIG的孔壁上；然而表面涂覆导电材料的方法存在表面层与LIG粘联性差，表面金属层容易被破坏的问题，使用寿命短；电化学沉积的方法虽然能够把金属颗粒结合在LIG的多孔内壁上，但不能实现一步合成，工艺复杂，提高了LIG的制造成本和时间。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯及其制备方法，旨在解决现有提高LIG反射电磁波的能力的方法要么存在使用寿命短的问题，要么存在工艺复杂的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，包括步骤：

将聚酰亚胺纸放置于真空吸附台上；

设置飞秒激光参数和离焦距离，利用计算机辅助SCA微加工软件设计激光扫描路径，在所述聚酰亚胺纸的两个相对表面生成激光诱导石墨烯，得到夹层结构石墨烯材料。

所述的基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，其中，所述将聚酰亚胺纸放置于真空吸附台上的步骤，还包括：使用载玻片模具压住所述聚酰亚胺纸的四周边缘。

所述的基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，其中，所述飞秒激光参数包括激光波长、重复频率、激光脉宽、平均功率。

所述的基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，其中，所述激光波长选自近红外1030nm、可见光515nm、紫外343nm中的一种；所述重复频率为555kHz-1111kHz；所述激光脉宽为220fs-290fs；所述平均功率为0.6W-1.5W。

所述的基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，其中，所述离焦距离为0.2mm-0.3mm。

所述的基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，其中，所述SCA微加工软件的参数包括激光扫描速度、激光脉冲、激光密度。

所述的基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，其中，所述激光扫描速度为28-60mm/s；所述激光脉冲为400-550次；所述激光密度为55-68个/毫米。

所述的基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，其中，所述激光扫描路径包括：先沿所述聚酰亚胺纸的x方向走Z字形，再沿所述聚酰亚胺纸的y方向走Z字形。

一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯，利用所述基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法制得。

所述的基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯，其中，所述基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯包括复合层以及设置于所述复合层相对两侧的石墨烯层；所述复合层由聚酰亚胺骨架和石墨烯导电层构成。

有益效果：本发明提供一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯及其制备方法，制备方法包括步骤：将聚酰亚胺纸放置于真空吸附台上；设置飞秒激光参数和离焦距离，利用计算机辅助SCA微加工软件设计激光扫描路径，在所述聚酰亚胺纸的两个相对表面生成激光诱导石墨烯，得到具备夹层结构的激光诱导石墨烯。本发明通过调控飞秒激光参数和离焦距离，结合计算机控制激光扫描路径的SCA微加工软件，沿x、y于所述聚酰亚胺的两侧分别制备LIG，控制两侧LIG的厚度从而巧妙地使中间部分聚酰亚胺全部诱导成石墨烯充当导电层，进而连接两侧的石墨烯使导电性提高，另一部分残留的聚酰亚胺充当PI骨架，防止碳化过度样品脆弱，保证样品的柔韧性；此方法制备的夹层结构石墨烯在降低成本、缩短制备周期的同时，面电阻可以稳定达到4.5Ω/sq，反射率高达93％。

附图说明

图1为本发明一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法工艺流程示意图；

图2为载玻片模具示意图；

图3为SCA微加工软件设置的扫描路径示意图；

图4为实施例1中LIG在SEM表征下的中间残留PI部分碳化作为导电层的扫描电镜图；

图5为实施例1中LIG在SEM表征下的中间残留PI未碳化作为PI骨架的扫描电镜图；

图6为实施例1中LIG的EDS分层图像；

图7为实施例1中LIG在不同功率下的LIG面电阻数据图；

图8为实施例1中LIG最佳面电阻对应的电磁屏蔽系数图。

具体实施方式

本发明提供一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

如图1所示，本发明提供一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法，包括步骤：

步骤S10：将聚酰亚胺纸放置于真空吸附台上；

步骤S20：设置飞秒激光参数和离焦距离，利用计算机辅助SCA微加工软件设计激光扫描路径，在所述聚酰亚胺纸的两个相对表面生成激光诱导石墨烯，得到具备夹层结构的激光诱导石墨烯。

本实施方式中，将聚酰亚胺(PI)纸放置在真空吸附台上，结合计算机控制激光扫描路径的SCA微加工软件，设置飞秒激光参数和离焦距离，从而沿x、y方向于PI纸两侧分别制备激光诱导石墨烯(LIG)，通过控制两侧LIG的厚度从而巧妙的使中间部分PI全部诱导成石墨烯充当导电层，连接两侧的石墨烯使导电性提高，从而增大电磁波的反射，另一部分残留的PI充当PI骨架，防止碳化过度样品变脆，保证样品的柔韧性。利用该制备方法制得的石墨烯材料具有夹层结构，不但具有柔韧性，而且还具有较高的反射率，并且采用该制备方法可以在降低成本、缩短制备周期的同时，制得的夹层结构石墨烯材料的面电阻稳定达到4.5Ω/sq，反射率高达93％。

在一些实施方式中，所述步骤S10前，还包括步骤：对所述聚酰亚胺纸进行清洗并烘干；将聚酰亚胺纸进行清洗并烘干具体包括步骤：将聚酰亚胺纸先后使用无水乙醇、去离子水进行清洗，然后将清洗后的聚酰亚胺纸放在真空烘箱中进行烘干处理，得到洁净的聚酰亚胺纸；所述烘干处理的温度为55-65℃，所述烘干处理的时间为1.5-2.5小时。利用无水乙醇和去离子水对PI纸进行清洗后，可得到表面洁净的PI纸，然后利用烘干处理除去PI纸表面的水分。

在一些实施方式中，所述步骤S10中，将聚酰亚胺纸放置于真空吸附台上的步骤，还包括：使用载玻片模具压住所述聚酰亚胺纸的四周边缘，可以使得PI纸表面严格吸附在工作台上，如图2所示。

现有技术通常是将PI纸粘附在玻璃基底或者其他基底上面之后再吸附在工作台上，然而PI纸是纤维状，表面实际上不是平整的，所以在10倍镜下不同位置的聚焦深度存在0.1-0.3μm的误差，会导致相同激光参数打出来的石墨烯质量误差大，则电导率误差也很大，重复率70％，不能稳定制备需要的结果。因此，本实施方式将PI纸直接吸附在真空吸附台上，但PI纸实际是多孔透气的，不能被吸附，所以通过制备的载玻片模具覆盖住PI纸的四周边缘，预留出矩形双面可加工区域，模具的作用是增大吸附面积，表面积越大吸附总量越多，则PI纸就可以平整的吸附在工作台上，且不同位置的聚焦深度近似，利用载玻片模具压住所述聚酰亚胺纸的四周边缘，可以使得制备出的LIG电导率的重复率高达95-99％，实现了制备的稳定性。

在一些实施方式中，所述SCA微加工软件具有以下优势：

1.可通过轨迹规划实现最高精度和精确的激光控制；

2.通过优化使用扫描仪实现最短的处理时间动力学和激光功率；

3.高级光斑距离控制(SDC)功能。

在一些实施方式中，所述飞秒激光参数包括激光波长、重复频率、激光脉宽、平均功率。

在一些实施方式中，所述激光波长选自近红外1030nm、可见光515nm、紫外343nm中的一种；所述重复频率为555kHz-1111kHz；所述激光脉宽为220fs-290fs；所述平均功率为0.6W-1.5W。

具体地，本实施例应用的激光波长有近红外1030nm、可见光515nm、紫外343nm；当激光束照射目标材料时，激光能量的一小部分被吸收转化为热能加热目标材料，而剩余的能量被反射或散射。因此，上述三个波段的光被PI纸吸收，实现碳化，从而诱导成为石墨烯。

重复频率是指每秒发射的脉冲数，是LIG形成过程中控制热量积累过程的关键参数之一，高重复频率可以在PI转化为LIG的同时减少对基底的热损伤和烧灼；低重复频率导致每个脉冲沉积的光热能量在热量积累之前就消失了，从而不能产生LIG，因此合适的重复频率为555kHz-1111kHz；而脉冲激光器可以在短时间发射光子产生更高的峰值功率，迅速达到所需的碳化和石墨化温度；热影响区的大小与脉冲持续时间的平方根成正比，当脉冲持续时间小于将脉冲能量以热的形式分布在基板上所需的时间时，热影响可以忽略不计，因此所述激光脉宽为220fs-290fs可达到本实施方式的技术效果。激光功率的选择取决于碳前驱体的种类，以及所需的LIG特性和其他控制参数，想要得到高导电性的LIG，激光功率必须超过一定的阈值才能产生光热效应，适当增大激光平均功率可以产生更高质量的LIG；但当激光功率过大时，会导致碳化过度，电阻升高，甚至会碳化成碳粉，因此选择0.6W-1.5W作为飞秒激光的平均功率。

在一种优选地实施方式中，所述激光波长为近红外1030nm；所述重复频率为1111kHz；所述激光脉宽为220fs；所述平均功率为0.9W。

在一些实施方式中，所述离焦距离为0.2mm-0.3mm。离焦即控制物镜到焦平面距离从而决定PI衬底上激光光斑的大小，较大的激光光斑可使照射更加均匀，扫描更加重叠，相当于再次增大激光密度的效果，以获得具有最佳导电性的LIG。

在一些实施方式中，所述SCA微加工软件的参数包括激光扫描速度(speed)、激光脉冲(burst)、激光密度(density)；飞秒激光是单脉冲激光，可以联合调控speed、burst、density来严格控制脉冲数和单脉冲能量，从而控制PI碳化区域尺寸大小和碳化深度。

在一些实施方式中，所述激光扫描速度为28-60mm/s；所述激光脉冲为400-550次；所述激光密度为55-68个/毫米。

具体地，在确定飞秒激光平均功率的基础上，扫描速度提高到一定水平时，可以实现快速制备LIG且反射率良好；当扫描速度过高时，会因为接触时间过短，导致碳化的基温不足，无法形成石墨烯；当扫描速度过低时，会因为接触时间过长，导致碳化温度过高，变成碳粉。激光脉冲(burst)参数可以控制SCA一次输出多少激光脉冲，即1个点打多少次，选择400-550的激光脉冲，可制得高反射率的石墨烯材料。所述激光密度可用于控制SCA来确定碳化单元，即1mm打多少个点。

进一步地，激光扫描速度(speed)×激光脉冲(burst)×激光密度(density)＝激光工作频率，所述激光工作频率<激光重复频率，相当于在此精调重复频率，决定光斑的大小以及热影响区域的大小。

在一种优选地实施方式中，所述激光扫描速度为28mm/s；所述激光脉冲为500次；所述激光密度为68个/毫米。

在一些实施方式中，所述步骤S30中，利用计算机辅助SCA微加工软件设计激光扫描路径的步骤中，在调整激光扫描速度(speed)、激光脉冲(burst)、激光密度(density)之后，可能热效应比之前选定平均功率的时候要弱，可以适当增大/减小飞秒激光参数的平均功率，直至达到最佳反射率。

在一些实施方式中，所述激光扫描路径包括：先沿所述聚酰亚胺纸的x方向走Z字形，再沿所述聚酰亚胺纸的y方向走Z字形。用计算机辅助SCA微加工软件设计图案，使得扫描路径先沿x方向走Z字形，再沿y方向走Z字形，其扫描路径示意图如图3所示。目前普遍沿x轴方向制备LIG，或者沿x轴、y轴分两次加工工序，本发明通过SCA微加工软件的循环语言，仅一步即可实现激光的多次扫描，大大节约制造时间成本。

具体地，本发明用的飞秒激光器是343-1030nm，且是脉冲激光而不是连续激光，可以调控多个参数，分辨率更低，对基底的损坏也更小，实现对LIG微观形貌的精调，使得反射率也更高。

除此之外，本发明还提供一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯，利用所述基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯的制备方法制得。

本实施方式中，将飞秒激光参数、SCA微加工软件控制的部分参数与离焦距离三部分结合起来，联合控制PI碳化区域尺寸大小和碳化深度，从而控制夹层结构石墨烯的厚度。并且巧妙的控制中间PI层的碳化程度，既充当导电层可以连接上下两层石墨烯提高电导率，又可以充当PI骨架防止碳化过渡样品变脆，保证样品的柔韧性，延长样品的实际使用寿命。

在一些实施方式中，所述飞秒激光诱导生成的夹层结构石墨烯材料包括复合层以及设置于所述复合层相对两侧的石墨烯层；所述复合层由聚酰亚胺骨架和石墨烯导电层构成。

下面进一步举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种稳定制备高电导率夹层结构石墨烯材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)取尺寸为40×25mm

(2)将烘干的PI纸放在真空吸附台上，并用载玻片模具压在PI纸的四周边缘，使PI纸表面严格吸附在工作台上。预留出面积为24mm*12mm-30mm*20mm的矩形双面可加工区域。

(3)预设飞秒激光参数：激光波长为1030nm；激光脉冲频率为1111kHz，激光功率为0.9w。

(4)用计算机辅助SCA微加工软件设计图案，使得扫描路径先沿x方向走Z字形，再沿y方向走Z字形；扫描路径示意图如图3所示，先使得扫描路径先沿x方向走Z字形，然后灰色跳线到指定位置接着沿y方向走Z字形一次加工完成，仅一步即可实现激光的多次扫描，最终设计出25×14mm

(5)在上述步骤的设置下，在室温的空气环境中使用飞秒激光照射PI纸的一侧，制得的单面LIG的电导率为8Ω/sq。

(6)在以上基础上，在PI纸的另一侧重复上述操作，最终得到高反射率夹层结构石墨烯材料。

通过SEM表征，LIG的SEM表征图像如图4-5所示，所制得的夹层结构石墨烯材料的中间层的PI既可以作为如图4所示的导电层，也可以作为如图5所示的PI骨架。

通过EDS表征可以观察LIG的碳化情况，如图6所示可以看出上下两侧都完全碳化为石墨烯。

在不同激光参数设置下，由图7可以看出电导率最终最高稳定在4.5Ω/sq。

由图8可以看出，最佳导电率的LIG在8.2-12.4GHz波段的反射率高达93％，实现优异的电磁反射能力。显然，电导率越高，则提高阻抗不匹配，反射越强；即电导率越高，反射电磁波的能力就越强。

本实施例中，通过飞秒激光的联合参数调控，双面扫描制备后可以控制上下两层石墨烯的厚度，从而间接控制中间PI的平均厚度为10-20μm，并且非常巧妙的使中间部分PI可以全部诱导成石墨烯充当导电层，连接两侧的石墨烯使导电性提高，另一部分残留PI充当PI骨架，防止碳化过度样品变脆，保证样品的柔韧性，延长样品的实际使用寿命。

综上所述，本发明提供的一种基于夹层结构的高反射电磁屏蔽性能的激光诱导石墨烯及其制备方法，制备方法包括步骤：将聚酰亚胺纸放置于真空吸附台上；设置飞秒激光参数和离焦距离，利用计算机辅助SCA微加工软件设计激光扫描路径，在所述聚酰亚胺纸的相对两个表面生成激光诱导石墨烯，得到具备夹层结构的激光诱导石墨烯。本发明通过调控飞秒激光参数和离焦距离，结合计算机控制激光扫描路径的SCA微加工软件，沿x、y于所述聚酰亚胺的两侧分别制备LIG，控制两侧LIG的厚度从而巧妙地使中间部分聚酰亚胺全部诱导成石墨烯充当导电层，进而连接两侧的石墨烯使导电性提高，另一部分残留的聚酰亚胺充当PI骨架，防止碳化过度样品脆弱，保证样品的柔韧性；此方法制备的夹层结构石墨烯材料在降低成本、缩短制备周期的同时，面电阻可以稳定达到4.5Ω/sq，反射率高达93％。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。