一种基于电生过氧化氢的羟基水处理系统

技术领域

本发明涉及电催化绿色合成与水处理技术领域，尤其涉及一种基于电生过氧化氢的羟基水处理系统。

背景技术

随着现代化工业的快速发展，废水中有机物的种类和数量迅猛增加，且增长趋势明显。传统的生物、物理、化学处理方法难以有效降解废水中的有机物质，而对有机污染物具有出色矿化效果的高级氧化水处理技术得到了较多的研究与应用。高级氧化技术是利用化学反应过程中产生具有强氧化性的羟基自由基及一系列链式反应将污染物快速氧化分解至完全去除的技术。羟基自由基的标准氧化还原电位高达2.87V，仅次于氟气(3.06V)，比其它常见氧化剂具有更高的氧化能力，可通过脱氢、亲电加成以及电子转移等方式降解水中的有机污染物。因此，高级氧化技术凭借氧化性强、高效环保、适用范围广以及易于操作等优点，被认为是控制水体中难降解有机污染物过程中极具应用前景的技术。

过氧化氢作为仅含有氢、氧元素的绿色氧化剂，其能够与其他催化剂或氧化剂等结合以诱发羟基生成的自由基链式反应能力很强，因此过氧化氢被广泛应用于多技术联用的高级氧化体系作为羟基自由基的绿色中间体，如芬顿反应、H

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于电生过氧化氢的羟基水处理系统，可高效原位合成过氧化氢。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种基于电生过氧化氢的羟基水处理系统，包括：羟基水处理模块1、阳极电解液储存桶14、第一循环泵15、处理液储存桶16、第二循环泵17、分流器18、过滤装置19、软水装置20、传感器21、稳压直流电源22、控制系统23；

所述羟基水处理模块1、阳极电解液储存桶14与第一循环泵15顺次相连形成阳极循环电解通路；

所述羟基水处理模块1、处理液储存桶16、第二循环泵17、分流器18、过滤装置19和软水装置20顺次相连形成阴极循环电解通路与第一循环氧化通路；

所述羟基水处理模块1、处理液储存桶16、第二循环泵17和分流器18顺次相连形成第二循环氧化通路；

所述传感器21设置于处理液储存桶16内；所述控制系统23与传感器21和稳压直流电源22相连；所述稳压直流电源22与羟基水处理模块1相连；

所述羟基水处理模块1包括：阴极侧端板121、气体扩散阴极105、阴极腔体2、质子交换膜125、阳极腔体3、纤维钛阳极106、隔离板129、羟基氧化腔体4、石英板132、光源固定板134、微腔等离子体紫外光源107，所述羟基水处理模块1的所有组件通过螺栓连接；

所述气体扩散阴极105包括依次层叠设置的气体扩散层1051、集流体层1052和杂原子掺杂碳素催化层1053。

进一步的，所述羟基水处理模块1还包括第一垫圈122、第二垫圈123、第三垫圈124、第四垫圈126、第五垫圈127、第六垫圈128、第七垫圈130、第八垫圈131和第九垫圈133。

进一步的，所述阳极电解液储存桶14与所述阳极腔体3的出口111相连；所述第一循环泵15与所述阳极腔体3的进口110相连；所述处理液储存桶16与所述羟基氧化腔体4的出口113相连；所述分流器18与所述羟基氧化腔体4的进口112相连；所述软水装置20与所述阴极腔体2的进口108相连；所述阴极腔体2的出口109与所述羟基氧化腔体4的进口112相连。

进一步的，所述阳极电解液储存桶14中阳极电解液含有无机盐类支持电解质，所述无机盐类支持电解质包括H

进一步的，所述传感器21为TOC传感器，所述控制系统23按照式1对稳压直流电源22设置电流强度：

式1中，I表示羟基水处理模块1的电流强度，mA·cm

进一步的，所述气体扩散阴极105包括依次层叠设置的气体扩散层、集流体层和杂原子掺杂碳素催化层；所述杂原子掺杂碳素催化层中碳材料为导电炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑或活性炭纤维，所述杂原子包括N、O和B中的一种或多种；所述杂原子掺杂碳素催化层的表面接触角为130°～150°。

进一步的，所述纤维钛阳极106的基材为纤维钛毡，所述纤维钛毡的厚度为0.1～0.6mm，孔隙率为50～90％，所述纤维钛毡的表面附着贵金属涂层，所述贵金属涂层的化学组成为Pt、RuO

进一步的，所述微腔等离子体紫外光源107为方形结构，固定于光源固定板134内，所述微腔等离子体紫外光源107的紫外光源波长为220～280nm，辐射强度为5～10mW/cm

进一步的，所述阳极电解液储存桶14中阳极电解液在第一循环泵15作用下输送至阳极腔体3的进口，从阳极腔体3的出口流出后回到阳极电解液储存桶14，依次进行循环电解；所述处理液储存桶16中处理液在第二循环泵17作用下经分流器18部分进入羟基氧化腔体4进口，剩余部分流经过滤装置19与软水装置20后，经阴极腔体2的进口进入阴极腔体2内的流道，从阴极腔体2的出口流出后，通过羟基氧化腔体4的进口进入羟基氧化腔体4内的流道，将处理液中有机污染物进行氧化分解后，从羟基氧化腔体4的出口回流到处理液储存桶16中，依次进行循环氧化处理。

进一步的，所述处理液储存桶16中处理液进入羟基氧化腔体4与流经过滤装置19和软水装置20后进入阴极腔体2的分流比为2～8:1。

本发明提供了一种基于电生过氧化氢的羟基水处理系统，其中，羟基水处理模块的阳极腔体内支持电解质在循环利用的同时，在纤维钛阳极催化作用下可产生大量质子进入阴极腔体，空气中氧气通过气体扩散阴极中气体扩散层1051进入阴极腔体与质子结合发生二电子氧还原反应，将来自于软水装置的软化水转化为过氧化氢溶液(在阴极腔体中发生O

本发明利用纤维钛阳极的优异析氧性能产生大量质子输送至阴极，结合气体扩散阴极的结构设计，巧妙地使空气中氧气通过气体扩散阴极与阳极侧产生的质子在阴极催化剂(即杂原子掺杂碳素催化层)表面构建三相反应界面，进一步高效产生过氧化氢进入羟基氧化腔体，在微腔等离子体紫外光源产生的宽光谱紫外光的催化作用下，大量产生羟基自由基，实现污染物的快速高效降解。本发明利用氧还原技术与光催化技术，有效解决了传统以过氧化氢为中间体高级氧化水处理系统涉及投加过氧化氢产生的储运及安全问题，本发明所提供的羟基水处理系统具有高效环保、适用范围广以及易于自动化操作等优点。

本发明的羟基水处理模块仅需在阳极腔体投加易获得的支持电解质，且支持电解质不参与氧化还原反应，可循环使用，阴极腔体氧还原反应所需的氧气可直接从空气获取，无需额外添加电解质即可将软化水转化为高浓度过氧化氢，进一步实现污染物在羟基氧化腔体的循环高效降解，具有高效环保、适用范围广以及易于自动化操作等优点。

进一步的，本发明对气体扩散阴极的碳素催化层进行杂原子掺杂，设计超疏水性气体扩散阴极，大大提高了氧气电化学还原反应合成过氧化氢的催化活性，通过构建超疏水催化层表面，增强了阴极的亲气性，提供稳定的三相界面，避免气体扩散阴极被水淹的情况，进一步促进氧气及离子/分子的有效扩散与迁移，优化了传质效应，提高了过氧化氢的电合成能力，解决了氧气在水中的溶解性和扩散性低对电极催化性能的限制。

附图说明

图1为本发明提供的基于电生过氧化氢的羟基水处理系统示意图；

图2为本发明提供的羟基水处理系统中羟基水处理模块示意图；

图3为本发明提供的气体扩散阴极的结构示意图；

图4为本发明实施例1中阴极腔体内过氧化氢浓度随电解时间变化图；

图5为本发明实施例1中气体扩散阴极催化层疏水性测试图；

图6为本发明实施例1中纤维钛阳极结构扫描电镜图；其中，a为图像标尺为100μm的扫描电镜图，b为图像标尺为500nm的扫描电镜图；

图7为本发明实施例1中微腔等离子体紫外光源结构示意图；

图8为本发明实施例1中微腔等离子体紫外光源的光谱测试图；

其中，1-羟基水处理模块；2-阴极腔体；3-阳极腔体；4-羟基氧化腔体；105-气体扩散阴极；106-纤维钛阳极；107-微腔等离子体紫外光源；121-阴极侧端板；122-第一垫圈；123-第二垫圈；124-第三垫圈；125-质子交换膜；126-第四垫圈；127-第五垫圈；128-第六垫圈；129-隔离板；130-第七垫圈；131-第八垫圈；132-石英板；133-第九垫圈；134-光源固定板；108-阴极腔体进口；109-阴极腔体出口；110-阳极腔体进口；111-阳极腔体出口；112-羟基氧化腔体进口；113-羟基氧化腔体出口；14-阳极电解液储存桶；15-第一循环泵；16-处理液储存桶；17-第二循环泵；18-分流器；19-过滤装置；20-软水装置；21-传感器；22-稳压直流电源；23-控制系统；1051-气体扩散层；1052-集流体层；1053-催化剂层。

具体实施方式

如图1～2所示，本发明提供了一种基于电生过氧化氢的羟基水处理系统，包括：羟基水处理模块1、阳极电解液储存桶14、第一循环泵15、处理液储存桶16、第二循环泵17、分流器18、过滤装置19、软水装置20、传感器21、稳压直流电源22、控制系统23；

所述羟基水处理模块1、阳极电解液储存桶14与第一循环泵15顺次相连形成阳极循环电解通路；

所述羟基水处理模块1、处理液储存桶16、第二循环泵17、分流器18、过滤装置19和软水装置20顺次相连形成阴极循环电解通路与第一循环氧化通路；

所述羟基水处理模块1、处理液储存桶16、第二循环泵17和分流器18顺次相连形成第二循环氧化通路；

所述传感器21设置于处理液储存桶16内；所述控制系统23与传感器21和稳压直流电源22相连；所述稳压直流电源22与羟基水处理模块1相连；

所述羟基水处理模块1包括：阴极侧端板121、气体扩散阴极105、阴极腔体2、质子交换膜125、阳极腔体3、纤维钛阳极106、隔离板129、羟基氧化腔体4、石英板132、光源固定板134、微腔等离子体紫外光源107，所述羟基水处理模块1的所有组件通过螺栓连接；

所述气体扩散阴极105包括依次层叠设置的气体扩散层1051、集流体层1052和杂原子掺杂碳素催化层1053。

在本发明中，所述处理液储存桶16中处理液为有机污染处理液；本发明对所述有机污染处理液的来源和具体组成没有特殊的限定，本领域熟知的所需处理的有机污染处理液均可。

在本发明的具体实施方案中，所述阳极电解液储存桶14中阳极电解液在第一循环泵15作用下输送至阳极腔体3的进口110，流经阳极腔体3内流道，从阳极腔体3的出口111流出后回到阳极电解液储存桶14，依次进行循环电解；所述处理液储存桶16中处理液在第二循环泵17作用下经分流器18部分进入羟基氧化腔体4的进口112，剩余部分流经过滤装置19与软水装置20后，经阴极腔体2的进口108进入阴极腔体2内的流道，从阴极腔体2的出口109流出后，通过羟基氧化腔体4的进口112进入羟基氧化腔体4内的流道，将处理液中有机污染物进行氧化分解后，从羟基氧化腔体4的出口113回流到处理液储存桶16中，依次进行循环氧化处理。

在本发明的具体实施方案中，所述处理液储存桶16中处理液进入羟基氧化腔体4与流经过滤装置19和软水装置20后进入阴极腔体2的分流比优选为2～8:1，更优选为4～6:1。

在本发明的具体实施方案中，所述羟基水处理模块1还包括第一垫圈122、第二垫圈123、第三垫圈124、第四垫圈126、第五垫圈127、第六垫圈128、第七垫圈130、第八垫圈131和第九垫圈133。

在本发明的具体实施方案中，所述阳极电解液储存桶14与所述阳极腔体3的出口111相连；所述第一循环泵15与所述阳极腔体3的进口110相连；所述处理液储存桶16与所述羟基氧化腔体4的出口113相连；所述分流器18与所述羟基氧化腔体4的进口112相连；所述软水装置20与所述阴极腔体2的进口108相连；所述阴极腔体2的出口109与所述羟基氧化腔体4的进口112相连。

在本发明的具体实施方案中，所述阳极电解液储存桶14中阳极电解液含有无机盐类支持电解质，所述无机盐类支持电解质包括H

H

O

H

HO·+污染物→CO

如图3所示，本发明所述气体扩散阴极105包括依次层叠设置的气体扩散层1051、集流体层1052和杂原子掺杂碳素催化层1053；所述杂原子掺杂碳素催化层中碳材料优选为导电炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑或活性炭纤维，优选为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯，进一步优选为导电炭黑；所述杂原子优选包括N、O和B中的一种或多种，优选为N、O共掺杂；本发明对所述杂原子的掺杂量没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。本发明对所述杂原子的掺杂过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法掺杂制备杂原子掺杂碳材料即可，比如原位合成法中的化学气相沉积法、溶剂热法或后处理法。

在本发明中，所述杂原子掺杂碳素催化层的表面接触角优选为130°～150°，更优选为135°～145°；本发明优选将杂原子掺杂碳材料与固含量为60wt％的PTFE乳液混合，进行疏水处理，得到杂原子掺杂碳素催化层；所述杂原子掺杂碳材料与PTFE乳液的质量比优选为1～5:1，优选为1～4:1，进一步优选为3～4:1。

在本发明中，所述气体扩散层1051的材质优选为疏水碳纸或PTFE疏水薄膜，更优选为PTFE疏水薄膜；所述集流体层1052的材质优选为不锈钢网、钛网或镍网，更优选为钛网。本发明对所述气体扩散层1051和集流体层1052的材质来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述气体扩散阴极105的制备方法优选包括将杂原子掺杂碳素催化层1053通过热压机与集流体层1052进行压制，将所得薄片与气体扩散层1051进行热压，形成气体扩散阴极105；所述压制的压力优选为10～15Mpa，更优选为10～12Mpa；所述热压的温度优选为80～100℃，更优选为85～90℃，压力优选为10～15Mpa，优选为12～15Mpa，时间优选为60～300s，更优选为90～240s，进一步优选为90～180s。

在本发明中，所述质子交换膜125优选为全氟磺酸质子膜，厚度优选为100～250微米，更优选为120～200微米，进一步优选为150～200微米。

在本发明中，所述纤维钛阳极106的基材为纤维钛毡，所述纤维钛毡的厚度为0.1～0.6mm，优选为0.2～0.5mm，进一步优选为0.2～0.4mm；孔隙率优选为50～90％，更优选为60～80％，进一步优选为60～70％；平均孔径优选为50μm；所述纤维钛毡的表面附着贵金属涂层，所述贵金属涂层的化学组成为Pt、RuO

在本发明中，所述纤维钛毡使用前优选进行预处理，本发明对所述预处理没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法处理即可。

在本发明中，所述羟基水处理模块1中阴极侧端板121、第一垫圈至第九垫圈(122、123、124、126、127、128、130、131、133)、阳极腔体3、阴极腔体2及羟基氧化腔体4均开有截面尺寸相同的方孔，且气体扩散阴极105、质子交换膜125及纤维钛阳极106的面积均＞所述方孔的面积，保证气体扩散阴极105、质子交换膜125及纤维钛阳极106在羟基水处理模块1中被完全压合。

本发明在所述阴极侧端板121开设方孔，以保障气体扩散电极105的气体扩散层1051与外界空气直接接触，使空气中氧气通过气体扩散阴极与阳极侧产生的质子在催化剂表面构建三相反应界面，从而高效产生过氧化氢进入羟基氧化腔体4。

在本发明中，所述羟基水处理模块1中阳极腔体3、阴极腔体2及羟基氧化腔体4的材质均为PMMA、PEEK、PTFE或不锈钢，优选为PEEK或PTFE，进一步优选为PEEK；所述第一垫圈至第九垫圈均为PTFE材质。

作为本发明的具体实施方案，所述阳极腔体3设置有进液口110及出液口111，阴极腔体2设置有进液口108及出液口109，羟基氧化腔体4设置有进液口112及出液口113，所述阳极腔体3、阴极腔体2及羟基氧化腔体4均含有S型流道，所述隔离板129将阳极腔体3与羟基氧化腔体内4的液体完全隔离。

在本发明中，所述石英板132的透光波长范围优选＞185nm，透光率＞90％。

在本发明中，所述微腔等离子体紫外光源107为方形结构，固定于光源固定板134内，所述微腔等离子体紫外光源107的紫外光源波长为220～280nm，辐射强度优选为5～10mW/cm

在本发明中，所述微腔等离子体紫外光源107由微腔和充满稀有气体的气室组成，具有平面几何形状，可瞬时启停，无预热时间，对环境友好(无汞)，能够产生适用于过氧化氢转化为羟基自由基的短波长，所述稀有气体优选为Xe

在本发明的具体实施方案中，所述传感器21为TOC传感器，所述控制系统23按照式1对稳压直流电源22设置电流强度：

式1中，I表示羟基水处理模块1的电流强度，mA·cm

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

钛网的预处理：将钛网置于去离子水中并超声清洗20min，去除表面杂质；将超声清洗后的钛网置于质量分数为8％NaOH溶液中煮沸30min取出，用去离子水反复冲洗数次；再将碱洗后的钛网置于质量分数6％草酸溶液中煮沸30min取出，用去离子水反复清洗数次，晾干备用。

氮与氧共掺杂的碳素催化材料的制备：

精确称重5.0g导电碳黑，分散在50mL乙醇中，在超声下处理30min，然后加入10.0g三聚氰胺粉末并继续超声处理90min；超声处理后，将所得溶液置于90℃恒温水浴中，直到溶液完全干燥，将所得材料研磨成粉末放入坩埚中并放置在管状炉内，在空气环境中，干燥的混合粉末先以5℃/min的速率加热至550℃，在该温度下持续60min，然后以5℃/min的速率加热至850℃，在该温度下持续60min，然后以5℃/min的速率冷却至室温，得到氮与氧共掺杂的碳素催化材料。

气体扩散阴极105制备：

称取3.0g氮与氧共掺杂的碳素催化材料加入50mL乙醇中，用磁力搅拌器分散20min，按照氮与氧共掺杂的碳素催化材料与PTFE乳液的质量比为3:1，将固含量60wt％PTFE悬浮液滴加入上述混合物中连续搅拌2h；采用超声波处理15min后，在85℃水浴中搅拌，形成面团状碳素催化层；将所述面团状碳素催化层在热压机中以10MPa的压力贴合在经过预处理的钛网集流体层形成薄片，在90℃下以12MPa的压力将薄片与气体扩散层PTFE疏水薄膜进行热压，得到气体扩散阴极105。

纤维钛阳极的制备：

选取厚度为0.4mm，孔隙率为70％，平均孔径为50μm的纤维钛毡为基底材料，用1000目砂纸将纤维钛毡基底打磨10min，随后将纤维钛毡基底置于25wt％的NaOH溶液浸泡30min以去除表面油污，用蒸馏水洗涤3次，分别在丙酮、乙醇及去离子水中各超声10min，然后在烘箱中干燥20min；

配置含有0.4M SnCl

选取平面尺寸为5×5cm

羟基水处理系统的处理过程：

将含有1mol/L Na

将100mL含有TOC浓度为50mg/L的有机污染处理液储存于处理液储存桶16，在第二循环泵17作用下经分流器18后，一部分处理液进入羟基氧化腔体进口12，剩余部分流经过滤装置19与软水装置20后，经羟基水处理模块1的阴极腔体进口108进入阴极腔体2内的流道，在气体扩散阴极105作用下，阴极腔体内氧气与氢离子的二电子还原反应进而产生过氧化氢溶液，随后从阴极腔体出口109流出，经羟基氧化腔体进口112，进入羟基氧化腔体4内的流道；处理液储存桶16中有机污染处理液进入羟基氧化腔体4与流经过滤装置19和软水装置20后进入阴极腔体2的分流比为4:1；羟基氧化腔体4内的过氧化氢与有机污染物的混合溶液，在微腔等离子体紫外光源107作用下，使混合溶液中的过氧化氢转化为高活性的羟基自由基，将有机污染高效降解后回流至处理液储存桶16，进行1h循环氧化处理，控制系统23调控稳压直流电源22电流强度为40mA/cm

在有机污染处理液循环处理过程中，过氧化氢浓度随时间变化如图4所示。由图4可知，气体扩散阴极105能够有效利用空气中氧气，在氮与氧共掺杂的碳素催化材料的作用下，与阴极腔体2内的氢离子发生二电子还原反应，进而原位高效产生较高浓度的过氧化氢溶液，所产生的过氧化氢溶液浓度＞1200mg/L。

采用接触角仪器对实施例1所制备的气体扩散阴极105的催化层进行测试，结果如图5所示，其接触角为142.4°，说明其具备超疏水性能，能增强阴极的亲气性，可以提供稳定的三相界面，进一步促进氧气及离子/分子的有效扩散与迁移，增强了传质效应。

图6为本发明实施例1中纤维钛阳极结构扫描电镜图；其中，a为图像标尺为100μm的扫描电镜图，b为图像标尺为500nm的扫描电镜图；如图6所示，纤维钛毡为催化剂的负载提供了丰富的活性位点，经过溶剂处理后，椭圆形SnO

选取平面尺寸为5×5cm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。