一种促进氯化亚锡快速结晶的方法

技术领域

本发明属于锡加工领域，具体涉及一种促进氯化亚锡快速结晶的方法。

背景技术

氯化亚锡即二水合氯化亚锡，是一种重要的锡化工原料，其广泛地应用于电镀、催化合成、农药合成、化学分析等各个行业。传统的二水合氯化亚锡生产方法以锡锭为原料，主要有氯气法和盐酸法。

中国授权发明专利CN85106332公开了一种氯化亚锡的制备方法，用金属锡、氯气和水在盐酸存在下，于30℃至105℃的温度下进行反应，生成氯化锡，然后再加入金属锡作为还原剂，在同样条件下，反应生成氯化亚锡。由于该发明采用了积极有效的除去由金属锡所带入的杂质As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu的方法，故该发明对所用原料金属锡的杂质含量不作苛求，可采用低品位的金属锡来制备高纯度的氯化亚锡二水合物。所得产品由于杂质含量低，使用领域不受限制，在同样的条件下生成氯化亚锡，但该工艺生产出来的氯化亚锡结晶速度慢，只有1.3～1.5kg/h·l。

中国授权发明专利CN201610367313.X公开了一种用稀盐酸隔膜电解法合成氯化亚锡的方法，用稀盐酸配制一定浓度的阴、阳极电解液；用精锡制作的阴、阳极板分别放入到电解槽的阴、阳极框内；在直流电的作用下阳极锡失去电子形成亚锡离子进入阳极液中，与氯离子结合成氯化亚锡电解液；电解液放入装有一定量锡的反应器内进行浓缩；浓缩液经过净化、结晶、固液分离过程后得到氯化亚锡，该方法电解过程中不产生氯气和氯化氢等有害气体，但方法生产工艺流程长，结晶速度慢，只有1.3～1.5kg/h·l。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种结晶速率高的促进氯化亚锡快速结晶的方法。

为实现上述的目的，本发明的技术方案为：

一种促进氯化亚锡快速结晶的方法，是向氯化亚锡浓缩液中加入无水氯化亚锡晶种后搅拌、降温，得到氯化亚锡晶体；所述无水氯化亚锡晶种，是向二水氯化亚锡中按氯化亚锡的质量加入30～50％的乙酸乙酯，然后真空加热浓缩，真空度≥-0.08MPa，加热温度为80～90℃，浓缩终点波美度为88～92Be，最后冷却到20～40℃后制备而成。

作为进一步的技术方案，以上所述无水氯化亚锡晶种的加入量为氯化亚锡浓缩液质量的0.5～1.0％。

作为进一步的技术方案，以上所述搅拌的时间为20～30min，所述降温至0～5℃。

作为进一步的技术方案，以上所述氯化亚锡浓缩液的波美度为78～81Be。

作为进一步的技术方案，以上所述氯化亚锡浓缩液，是将锡花依次进行氯化浸出、还原脱杂、过滤分离和真空浓缩后得到。

作为进一步的技术方案，以上所述氯化浸出，是将锡花放入盐酸中，通入氯气，得到氯化亚锡溶液；所述盐酸的浓度为3～6mol/l，所述氯气通入的速度为0.5～1l/min。

作为进一步的技术方案，以上所述还原脱杂，是锡花放入到所述氯化亚锡溶液中进行真空加热，真空度≥-0.08MPa，加热温度为80～90℃。

作为进一步的技术方案，以上所述过滤分离，是将所述还原脱杂后的溶液采用滤布进行过滤，得到纯净的氯化亚锡还原溶液。

作为进一步的技术方案，以上所述真空浓缩，是将所述氯化亚锡还原溶液进行真空加热脱水浓缩至溶液波美度到78～81Be后停止加热，其真空度≥-0.08MPa，加热温度为80～90℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、由于氯化亚锡在生产过程中，需要浓缩到波美度达到80Be，溶液中锡的含量达850g/l，溶液粘度为1200cp以上，晶核产生困难，而在较高的过饱和度下进行结晶时，由于晶核形成速率较快，容易发生聚晶现象，使产品质量不易控制。所以，本发明通过向氯化亚锡浓缩液中加入无水氯化亚锡晶种，可有效增加SnCl

2、本发明的无水氯化亚锡晶种通过加入乙酸乙酯进行改性，从而具备不易团聚、无结晶水的特点，使氯化亚锡浓缩液在结晶过程中，分子键直接与氯离子和锡离子作用，减少与氢氧根离子作用，使结晶速率由现有的1.3～1.5kg/h·l提升至1.8～2.0kg/h·l,大大提高了结晶速率。

附图说明

图1为本发明一种促进氯化亚锡快速结晶的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

(1)制备氯化亚锡浓缩液

将500g锡锭加热熔融后进行水淬，得到比表面积较大的锡花，再将锡花放入1000ml、3mol/l盐酸中，以0.5l/min通入氯气的速度将锡花溶解成氯化亚锡溶液；将锡花放入到氯化亚锡溶液进行真空加热，加热温度为80℃，真空度为-0.08MPa,把通氯过程中的四价锡还原成二价锡，将As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu等杂质还原成单质；再采用滤布进行过滤，得到纯净的氯化亚锡溶液；在真空度为-0.08MPa下，将纯净的氯化亚锡还原溶液中用80℃加热脱水浓缩至溶液波美度到78Be，然后停止加热脱水，得到氯化亚锡浓缩液600ml(1250g)；

(2)制备无水氯化亚锡晶种

在10g二水氯化亚锡晶体中加3g入乙酸乙酯，在真空度-0.08MPa，温度为80℃，加热终点为溶液波美度88Be，冷却至20℃，制得8g无水氯化亚锡晶种；

(3)结晶

将6.25g氯化亚锡晶种加入到600ml(1250g)氯化亚锡浓缩液中，搅拌20min，冷却到0℃，得到氯化亚锡晶体。结晶速率见表1。

实施例2

(1)制备氯化亚锡浓缩液

将500g锡锭加热熔融后进行水淬，得到比表面积较大的锡花，再将锡花放入1000ml、4.5mol/l盐酸中，以0.75l/min通入氯气的速度将锡花溶解成氯化亚锡溶液；将锡花放入到氯化亚锡溶液进行真空加热，加热温度为85℃，真空度为-0.085MPa,把通氯过程中的四价锡还原成二价锡，将As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu等杂质还原成单质；再采用滤布进行过滤，得到纯净的氯化亚锡溶液；在真空度为-0.085MPa下，将纯净的氯化亚锡还原溶液中用85℃加热脱水浓缩至溶液波美度到80Be，然后停止加热脱水，得到氯化亚锡浓缩液600ml(1250g)；

(2)制备无水氯化亚锡晶种

在15g二水氯化亚锡晶体中加6g入乙酸乙酯，在真空度-0.085MPa，温度为85℃，加热终点为溶液波美度90Be，冷却至30℃，制得12.6g无水氯化亚锡晶种；

(3)结晶

将9.5g氯化亚锡晶种加入到600ml(1250g)氯化亚锡浓缩液中，搅拌25min，冷却到3℃，得到氯化亚锡晶体。结晶速率见表1。

实施例3

(1)制备氯化亚锡浓缩液

将500g锡锭加热熔融后进行水淬，得到比表面积较大的锡花，再将锡花放入1000ml、6mol/l盐酸中，以1l/min通入氯气的速度将锡花溶解成氯化亚锡溶液；将锡花放入到氯化亚锡溶液进行真空加热，加热温度为90℃，真空度为-0.09MPa,把通氯过程中的四价锡还原成二价锡，将As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu等杂质还原成单质；再采用滤布进行过滤，得到纯净的氯化亚锡溶液；在真空度为-0.09MPa下，将纯净的氯化亚锡还原溶液中用90℃加热脱水浓缩至溶液波美度到81Be，然后停止加热脱水，得到氯化亚锡浓缩液600ml(1250g)；

(2)制备无水氯化亚锡晶种

在15g二水氯化亚锡晶体中加7.5g入乙酸乙酯，在真空度-0.09MPa，温度为90℃，加热终点为溶液波美度92Be，冷却至40℃，制得12.5g无水氯化亚锡晶种；

(3)结晶

将12.5g氯化亚锡晶种加入到600ml(1250g)氯化亚锡浓缩液中，搅拌30min，冷却到5℃，得到氯化亚锡晶体。结晶速率见表1。

表1

结晶速率对比实验

对比例1：将实施例1的氯化亚锡浓缩液直接冷却到0℃，得到氯化亚锡晶体，结晶速率为1.35kg/h·l。

对比例2：将实施例3的氯化亚锡浓缩液直接冷却到5℃，得到氯化亚锡晶体，结晶速率为1.50kg/h·l。

对比例3：采用常规方法制作二水氯化亚锡晶种：将50g锡花放入到波美度为42-50Be氯化亚锡溶液200ml中，加热煮沸浓缩至波美度至75-80Be，取下过滤，将滤液立即浸入到0℃冰水混合物中急冷，得到细小的结晶晶体，过滤得到二水氯化亚锡晶种。将15g二水氯化亚锡晶种加入实施例3的氯化亚锡浓缩液中，搅拌30min，冷却到5℃，得到氯化亚锡晶体，结晶速率1.62kg/h·l。

通过对比可以看到：

(1)本发明采用添加晶种的方法，氯化亚锡的结晶速率优于不添加晶种时的结晶速率。

(2)本发明添加乙酸乙酯改性后的氯化亚锡晶种，其氯化亚锡的结晶速率得到提升，优于添加常规晶种。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。