负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池以及制备负极组合物的方法

技术领域

本申请要求2021年11月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0154386号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池以及制备负极组合物的方法。

背景技术

由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求也日益增加，作为该趋势的一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应发电和储电的领域。

目前，使用这样的电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其使用领域日益扩大。

随着移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长并且自放电率低的锂二次电池已实现商业化并广泛使用。此外，作为这样的高容量锂二次电池的电极，人们一直在积极研究单位体积能量密度更高的高密度电极的制备方法。

一般来说，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。

特别地，最近，为了满足对高密度能量电池的需求，人们正在积极研究通过一起使用硅系化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料来提高容量的方法，所述硅系化合物的容量是石墨系材料的10倍高。硅系化合物是一种高容量材料，其与目前使用的石墨相比具有大容量，但存在一个问题，即在充电过程期间体积迅速膨胀，使导电路径断开，从而降低电池特性。

因此，为了解决所述硅系化合物用作负极活性材料时的问题，讨论了调节驱动电位的措施，以及抑制体积膨胀本身的措施，如在活性材料层上进一步涂覆薄膜的方法和调节硅系化合物的粒径的方法，防止导电路径断开的各种措施等，但所述措施的应用存在局限性，因为电池的性能可能反而劣化，从而在制备具有含高含量硅系化合物的负极的电池时，其商业化仍存在局限性。

此外，锂二次电池的正极通常使用嵌锂化合物如LiCoO

因此，需要研究一种硅系活性材料本身，即使在为了改善容量性能而使用所述硅系化合物作为活性材料时，也能够防止导电路径因所述硅系化合物的体积膨胀而受损，并需要研究更稳定的SEI层的形成。

<相关技术文献>

日本专利申请公开号2009-080971

发明内容

[技术问题]

已发现，在认识到上述问题、当为了改善所述硅系活性材料的体积膨胀问题而使用涂覆有涂层的硅系活性材料、且所述涂层特别地掺杂有特定元素时，减轻了所述硅系活性材料在充放电期间的快速体积膨胀，同时在负极上形成更稳定的膜。

因此，本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池以及制备负极组合物的方法。

[技术方案]

本说明书的一个示例性实施方式提供了一种负极组合物，包含：硅系活性材料；负极导电材料；和负极粘合剂，其中所述硅系活性材料的表面包含碳涂层，所述碳涂层掺杂有氟(F)，并且所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0

在一个示例性实施方式中，提供了一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：准备硅系活性材料，所述硅系活性材料在表面上包含掺杂有氟(F)的碳涂层；通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中加入水来进行第一混合；以及通过向该混合而得的混合物中加入包含掺杂有氟(F)的碳涂层的硅系活性材料来进行第二混合，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0

在另一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。

最后，提供了一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。

[有益效果]

根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物是这样的负极组合物，其中在使用硅系活性材料(其为高容量材料)以制造高容量电池时，调节所述硅系活性材料本身的特性、而不是根据所述硅系活性材料的体积膨胀来调节导电材料和粘合剂的特性，其特征在于，所述硅系活性材料的表面包含碳涂层，通过使用掺杂有氟(F)的碳涂层作为所述碳涂层，减轻所述硅系活性材料在充放电期间的快速体积膨胀，同时掺杂入所述碳涂层内的氟可以与FEC反应，从而在所述负极上在形成SEI层的基础上还形成更稳定的LiF膜。

虽然在相关技术中通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但随着最近对大容量电池的需求增加，为了增加容量而混合使用硅系化合物的尝试也在增加，特别地，根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物是这样的负极组合物，其中硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0

根据本申请的负极组合物的特征在于，其包含高含量的纯Si粒子，因此能够获得具有高容量和高密度的负极，同时为了解决例如因包含高含量纯Si粒子而引起的体积膨胀的问题，利用包含氟的碳层涂覆包含高含量纯Si粒子的硅系活性材料本身并使用，从而能够解决体积膨胀问题，并且发挥硅系活性材料的优势。

也就是说，与使用现有的硅系活性材料的情况相比，如本发明那样使用包含特定含量的硅粒子并经过表面处理的硅系活性材料的情况的特征在于，由于使用了根据本发明的负极组合物，充放电期间的体积膨胀也能够最小化。

附图说明

图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。

图2是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的图。

<符号和标号说明>

10：负极集电器层

20：负极活性材料层

30：隔膜

40：正极活性材料层

50：正极集电器层

100：锂二次电池用负极

200：锂二次电池用正极

具体实施方式

在描述本发明之前，将首先定义一些术语。

在本说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另有特别说明，否则这并不意味着排除其它构成要素，而是意味着可以进一步包含其它构成要素。

在本说明书中，‘p至q’是指‘p以上且q以下’的范围。

在本说明书中，“比表面积”通过BET法测量，并且具体是使用由BEL日本公司制造的BELSORP-Mino II，由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算的。也就是说，在本申请中，所述BET比表面积可以是指通过所述测量方法测量的比表面积。

在本说明书中，“Dn”是指平均粒径，并且是指在根据粒径的粒子数累积分布的n％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的粒子数累积分布的50％点处的粒径，D90是在根据粒径的粒子数累积分布的90％点处的粒径，D10是在根据粒径的粒子数累积分布的10％点处的粒径。另一方面，可以用激光衍射法测量所述平均粒径。具体而言，将待测粉末分散在分散介质中后，将所得分散体引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac S3500)中，在粒子穿过激光束时测量与粒子大小对应的衍射图样的差异，来计算粒度分布。

在本说明书中，聚合物包含单体作为单体单元的事实意味着该单体参与聚合反应，由此作为重复单元包含在该聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，以与聚合物包含单体作为单体单元时相同的方式来解释。

在本说明书中，术语‘聚合物’被理解为以包括共聚物在内的广义使用，除非被另外指定为‘均聚物’。

在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用市售的用于测量分子量的具有多种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料、并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算的分子量。在本说明书中，除非另外说明，否则分子量是指重均分子量。

在下文中，将参照附图对本发明进行详细描述，从而使本发明所属领域的普通技术人员能够容易实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并不局限于以下描述。

本说明书的一个示例性实施方式提供了一种负极组合物，包含：硅系活性材料；负极导电材料；和负极粘合剂，其中所述硅系活性材料的表面包含碳涂层，所述碳涂层掺杂有氟(F)，并且所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0

根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物是这样的负极组合物，其中在使用硅系活性材料(其为高容量材料)以制造高容量电池时，调节所述硅系活性材料本身的特性、而不是根据所述硅系活性材料的体积膨胀来调节导电材料和粘合剂的特性，其特征在于，所述硅系活性材料的表面包含碳涂层，并且通过使用掺杂有氟(F)的碳涂层作为所述碳涂层，减轻所述硅系活性材料在充放电期间的快速体积膨胀，同时掺杂入所述碳涂层内的氟可以与FEC反应，从而在所述负极上在形成SEI层的基础上还形成更稳定的LiF膜。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0

在另一个示例性实施方式中，以100重量份的硅系活性材料为基准，所述SiOx(x＝0)的含量可以为70重量份以上，优选80重量份以上，更优选90重量份以上，并且其含量可以为100重量份以下，优选99重量份以下，更优选95重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含金属杂质，在该情况下，所述金属杂质是所述硅系活性材料中通常可能包含的金属，并且以100重量份的硅系活性材料整体为基准，其含量可以为1重量份以下、0.1重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述硅系活性材料，特别地，可以使用纯硅(Si)作为所述硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为所述硅系活性材料可以是指，如上所述以总计100重量份的硅系活性材料为基准，以上述范围包含未与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx(x＝0))。

在根据本申请的硅系活性材料中，以100重量份的硅系活性材料为基准，所述SiOx(x＝0)的含量为70重量份以上。与使用SiOx(0

由于所述硅系活性材料与相关技术中使用的石墨系活性材料相比具有显著高的容量，因此应用所述硅系活性材料的尝试越来越多，但该尝试仅局限于将少量的所述硅系活性材料与所述石墨系活性材料混合并使用等情况，因为所述硅系活性材料在充放电过程中具有高体积膨胀率。

因此，在本发明的情况下，在为了改善容量性能而仅使用纯硅系活性材料作为负极活性材料的同时，为了解决上述问题而如上所述在所述硅系活性材料的表面上涂覆特定材料，本发明的特征在于，在特别地通过碳涂层减轻所述硅系活性材料体积膨胀的同时，掺杂入所述碳涂层内的氟与FEC反应，在形成SEI层的基础上还形成更稳定的LiF无机膜，从而解决现有问题。

另一方面，本发明的硅系活性材料可以具有5μm至10μm、具体而言5.5μm至8μm、更具体而言6μm至7μm的平均粒径(D50)。当所述平均粒径包括在上述范围内时，由于粒子的比表面积包括在合适范围内，因此负极浆料的粘度形成在合适范围内。因此，促进了构成所述负极浆料的粒子的分散。此外，硅系活性材料的尺寸具有等于或大于上述下限值范围的值，由于所述负极浆料中由导电材料和粘合剂构成的复合物使硅粒子与导电材料之间的接触面积优异，因此导电网络持续的可能性增加，从而提高了容量保持率。另一方面，当所述平均粒径满足上述范围时，过大的硅粒子被消除，从而形成光滑的负极表面，因此可以防止充放电期间电流密度的不均匀现象。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征性BET比表面积。所述硅系活性材料的所述BET比表面积优选为0.01至150.0m

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选不是多孔的。硅粒子优选是球形或碎片状粒子。替代地但不太优选地，硅粒子也可以具有纤维状结构，或者以包含硅的膜或涂层的形式存在。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中以100重量份的负极组合物为基准，所述硅系活性材料以60重量份以上的量存在。

在另一个示例性实施方式中，以100重量份的负极组合物为基准，所述硅系活性材料的含量可以为60重量份以上，优选65重量份以上，更优选70重量份以上，并且其含量可以为95重量份以下，优选90重量份以下，更优选80重量份以下。

根据本申请的负极组合物具有如下特征：即使在上述范围内使用具有显著高容量的硅系活性材料，通过使用能够抑制充放电过程中的体积膨胀率的特定表面涂层，即使以上述范围包含，负极的性能也不会劣化并且充放电时的输出特性优异。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以具有非球形形式，并且其球形度为例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。

在本申请中，所述球形度由下式1确定，其中A为面积并且P为边界线。

[式1]

4πA/P

根据本申请的硅系活性材料的表面包含碳涂层，所述碳涂层掺杂有氟(F)，并且所述硅系活性材料本身由包括SiOx(x＝0)和SiOx(0

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中掺杂在所述碳涂层中的氟(F)由碳和氟(F)的单键合形成。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述碳涂层的厚度可以满足1nm以上且20nm以下、优选5nm以上且15nm以下以及10nm以上且15nm以下的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，以100重量份的硅系活性材料为基准，所述碳涂层中包含的碳含量可以为5重量份以上且20重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，以100重量份的硅系活性材料为基准，所述碳涂层中包含的碳含量可以满足5重量份以上且20重量份以下、优选7重量份以上且15重量份以下的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，以100重量份的硅系活性材料为基准，氟(F)含量为0.1重量份以上且20重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，以100重量份的硅系活性材料为基准，所述氟(F)可以为0.1重量份以上且20重量份以下，优选0.1重量份以上且10重量份以下，更优选0.2重量份以上且5重量份以下，并且可以满足3重量份以下、1重量份以下的范围。

由于上述氟是以所述硅系活性材料为基准包含的，因此涂层的厚度是合适的，从而可以保持单位重量的容量，并且其特征在于，在减轻所述硅系活性材料在充放电期间的快速体积膨胀的同时，所述碳涂层可以以上述重量份掺杂有氟以与FEC反应，从而在负极上在形成SEI层的基础上还形成更稳定的LiF膜。

在相关技术中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但最近，随着对大容量电池的需求增加，为了提高容量，对于混合使用硅系化合物的尝试增加。然而，在所述硅系化合物的情况下，即使所述硅系活性材料本身的特性已如上所述根据本申请进行了调节，但在一些情况下，在充放电过程中体积仍会迅速膨胀，从而可能会出现负极活性材料层中形成的导电路径受损的问题。

因此，在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料可以包含选自由点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料构成的组中的一种以上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以用于增强负极的导电性，并且优选为具有导电性而不会引起化学变化的导电材料。具体而言，所述导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚苯撑衍生物构成的组中的至少一种，并且就实现高导电性并且分散性优异而言可以优选包含炭黑。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以具有40m

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的官能团含量(挥发性物质)可以满足0.01％以上且1％以下，优选0.01％以上且0.3％以下，更优选0.01％以上且0.1％以下。

特别地，当所述点状导电材料的官能团含量满足上述范围时，在所述点状导电材料的表面上存在的官能团存在，从而当使用水作为溶剂时，所述点状导电材料可以顺利地分散在所述溶剂中。特别地，在本发明中，由于使用了硅粒子和特定的粘合剂，可以减少所述点状导电材料的官能团含量，因此本发明在改善分散性方面具有优异效果。

在本申请的一个示例性实施方式中，其特征在于，将具有上述范围内的官能团含量的所述点状导电材料与所述硅系活性材料一起包含，并且所述官能团含量可以根据所述点状导电材料的热处理程度进行调节。

也就是说，在制造所述点状导电材料时，官能团含量高可能意味着存在大量的异物，并且官能团含量低可能意味着进行了较多的热处理加工，并且根据本申请的点状导电材料的特征在于，为了满足上述范围内的官能团含量，通过对所述点状导电材料进行部分热处理来满足所述官能团含量范围。

具体而言，由于改善了所述点状导电材料的分散性，因此即使在具有相同固体含量的负极浆料中增加了所述点状导电材料的含量，也可以将所述负极浆料的粘度保持在合适水平，从而可以在保持稳定加工性状态的同时改善所形成负极的均匀性。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以具有10nm至100nm、优选20nm至90nm、更优选20nm至60nm的粒径。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述导电材料可以包含面状导电材料。

所述面状导电材料可以增加负极中硅粒子之间的表面接触以改善导电性，同时抑制由于体积膨胀引起的导电路径断开，并且可以表现为板状导电材料或块状(bulk)导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片构成的组中的至少一种，并且可以优选为板状石墨。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有2μm至7μm、具体而言3μm至6μm、更具体而言4μm至5μm的平均粒径(D50)。当所述平均粒径满足上述范围时，足够的粒度有利于分散，而不会造成负极浆料的粘度过度增加。因此，在使用相同的设备和时间分散粒子时，分散效果优异。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述面状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下，D50为2.5μm以上且3.5μm以下，并且D90为7.0μm以上且15.0μm以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积面状导电材料；或低比表面积面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以不受限制地使用高比表面积面状导电材料；或低比表面积面状导电材料，但特别地，由于电极性能可能会在一定程度上受到分散效果的影响，因此可能特别期望使用不会引起分散问题的低比表面积面状导电材料作为根据本申请的面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有1m

在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有1m

在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是高比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足50m

在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是低比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足1m

作为其它导电材料，可以存在线状导电材料如碳纳米管。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体而言，除非另有说明，否则本文所用的术语‘束型’是指束(bundle)或绳(rope)形式的二次形状，其中多个碳纳米管单元以与碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或缠绕。在所述碳纳米管单元中，石墨片具有直径为纳米级的圆筒形并且具有sp2键结构。在这种情况下，所述碳纳米管单元可以根据所述石墨片的卷曲角度和结构而表现出导体或半导体的特性。所述束型碳纳米管与缠绕型碳纳米管相比，在负极制造期间可以均匀地分散，并且可以在负极中顺利地形成导电网络，从而改善负极的导电性。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中以100重量份的负极组合物为基准，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，以100重量份的负极组合物为基准，所述负极导电材料的含量可以是10重量份以上且40重量份以下，优选10重量份以上且30重量份以下，更优选10重量份以上且25重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料，并且以100重量份的负极导电材料为基准，所述面状导电材料的含量为80重量份以上且99.5重量份以下，并且所述线状导电材料的含量为0.5重量份以上且20重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，以100重量份的负极导电材料为基准，所述面状导电材料的含量可以为80重量份以上且99.5重量份以下，优选85重量份以上且99重量份以下，更优选90重量份以上且98重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，以100重量份的负极导电材料为基准，所述线状导电材料的含量可以为0.5重量份以上且20重量份以下，优选1重量份以上且15重量份以下，更优选2重量份以上且10重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，由于所述负极导电材料包含点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料并且各自满足所述组成和比率，因此所述负极导电材料具有如下特征：现有锂二次电池的使用寿命特性不会受到大的影响，特别地当包含面状导电材料和线状导电材料时增加了电池的可以充放电的位点，从而在高C倍率下的输出特性优异并且高温气体产生量减少。

根据本申请的负极导电材料的构造与应用于正极的导电材料完全不同。也就是说，根据本申请的负极导电材料用于取得由于充放电而引起的电极体积膨胀非常大的硅系活性材料之间的接触点，而所述正极导电材料在压延时作为缓冲物起到缓冲作用，同时用于赋予部分导电性，其构造和作用与本发明的负极导电材料完全不同。

此外，根据本申请的负极导电材料应用于硅系活性材料，其构造与应用于石墨系活性材料的导电材料完全不同。也就是说，用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料相对于所述活性材料而言仅具有小粒子，因此具有增强输出特性和赋予部分导电性的特性，其构造和作用与本发明中与硅系活性材料一起应用的负极导电材料完全不同。

在本申请的一个示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的板状导电材料具有不同于通常用作负极活性材料的碳系活性材料的结构和作用。具体而言，用作负极活性材料的碳系活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指为了促进锂离子的存储和释放而加工成球形或点状使用的材料。

相比之下，用作负极导电材料的板状导电材料是具有面状或板状形状的材料，并且可以表现为板状石墨。也就是说，所述板状导电材料是为了保持负极活性材料层中的导电路径而包含的材料，并且是指用于在负极活性材料层中以面状形式确保导电路径的材料，而不是起到存储和释放锂的作用。

也就是说，在本申请中，板状石墨被用作导电材料的事实意味着所述板状石墨被加工成面状或板状形状，并被用作确保导电路径的材料而不是起到存储或释放锂的作用。在该情况下，一起包含的负极活性材料对锂存储和释放具有高容量特性，并且起到能够存储和释放从正极传递的所有锂离子的作用。

相比之下，在本申请中，使用碳系活性材料作为活性材料的事实是指将所述碳系活性材料加工成点状或球形并用作用于存储或释放锂的材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其中氢被Li、Na、Ca等取代的材料构成的组中的至少一种，并且还可以包含其各种共聚物。

根据本申请的一个示例性实施方式的负极粘合剂起到支撑所述活性材料和所述导电材料的作用，从而防止在所述硅系活性材料的体积膨胀和松弛时发生负极结构的扭曲和结构变形，并且当满足上述作用时，可以应用所有一般粘合剂，具体而言，可以使用水系粘合剂，更具体而言，可以使用PAM系粘合剂。

在本申请的一个示例性实施方式中，以100重量份的负极组合物为基准，所述负极粘合剂的含量可以为30重量份以下，优选25重量份以下，更优选20重量份以下，并且其含量可以为5重量份以上、10重量份以上。

与现有的碳系负极相比，当在所述负极中使用Si系材料时，按上述重量份应用水系粘合剂，从而能够使用官能团含量低的点状导电材料，并且根据所述特征，所述点状导电材料具有疏水性，从而具有与所述导电材料/粘合剂的结合强度变得优异的特征。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：准备在表面上包含掺杂有氟(F)的碳涂层的硅系活性材料；通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中加入水来进行第一混合；以及通过向该混合而得的混合物中加入包含掺杂有氟(F)的碳涂层的硅系活性材料来进行第二混合，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0

在制备负极组合物的方法中，所述负极组合物中所含的各组成可以与上述相同。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种制备负极组合物的方法，其中在表面上包含掺杂有氟(F)的碳涂层的硅系活性材料的准备包括：将硅系活性材料加入到包含氟(F)的聚合物溶液中；通过向所述聚合物溶液中加入乙醇而将包含氟(F)的聚合物结合至所述硅系活性材料的表面；以及将所述结合后的聚合物进行碳化。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述结合后的聚合物的碳化可以是在所述硅系活性材料的表面将包含氟(F)的聚合物进行碳化。

在本申请的一个示例性实施方式中，可以不受限制地使用包含氟(F)的聚合物，只要它是提供氟(F)和碳(C)原子的材料即可，具体而言，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、特氟隆(Teflon)等，但所述包含氟(F)的聚合物并不限于此。

在本申请的一个示例性实施方式中，可以不受限制地使用包含氟(F)的聚合物溶液用溶剂，只要它能够溶解所述包含氟(F)的聚合物即可，但具体而言，可以使用二甲基甲酰胺(DMF)。

在本申请的一个示例性实施方式中，将所述硅系活性材料加入到包含氟(F)的聚合物溶液中可以包括将根据本申请的硅系活性材料加入到包含氟(F)的聚合物溶液中，并且还可以包括在添加后在1小时至12小时的范围内进行搅拌。

在本申请的一个示例性实施方式中，可以通过所述聚合物的碳化来在本申请的硅系活性材料的表面上形成掺杂有氟的碳涂层。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述聚合物的碳化可以包括在500℃至1000℃的高温炉中在惰性气体气氛中进行30分钟至3小时的热处理。

通过上述碳化工序，根据本申请的硅系活性材料可以被表面改性成为在表面上包含掺杂有氟(F)的碳涂层的硅系活性材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种制备负极组合物的方法，其中在第一混合步骤和第二混合步骤中，以2,000rpm至3,000rpm的转速进行混合10分钟至60分钟。

在本申请的一个示例性实施方式中，可以通过在集电器的一个表面或两个表面上涂覆包含所述负极组合物的负极浆料来形成锂二次电池用负极。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料可以包含：负极组合物；和浆料溶剂。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料的固体含量可以满足5％以上且40％以下。

在另一个示例性实施方式中，所述负极浆料的固体含量可以满足5％以上且40％以下、优选7％以上且35％以下、更优选10％以上且30％以下的范围。

所述负极浆料的固体含量可以是指所述负极浆料中所含的负极组合物含量，并且可以是指以100重量份的负极浆料为基准的负极组合物含量。

当所述负极浆料的固体含量满足上述范围时，本发明具有如下特征：由于在负极活性材料层形成期间粘度合适，因此能够通过最大限度地减少负极组合物的粒子聚集现象而有效地形成负极活性材料层。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。

图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。具体而言，可以确认锂二次电池用负极100，包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，图1示出了形成在一个表面上的负极活性材料层，但所述负极活性材料层可以包含在所述负极集电器层的两个表面上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器通常具有1μm至100μm的厚度。所述负极集电器不受特别限制，只要所述负极集电器具有高导电性而不对电池引起化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝镉合金等。此外，所述负极集电器还可以通过在其表面上形成微细的凸凹不规则处来增加负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的多种形式使用。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层具有1μm以上且100μm以下的厚度，并且所述负极活性材料层具有20μm以上且500μm以下的厚度。

然而，所述厚度可以根据所用负极的类型和用途进行各种修改，并且不限于此。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下的范围。

在另一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下、优选20％以上且50％以下、更优选30％以上且45％以下的范围。

所述孔隙率根据所述负极活性材料层中包含的硅系活性材料、导电材料和粘合剂的组成和含量而变化，特别地，由于根据本申请的硅系活性材料和导电材料以特定的组成和含量包含、满足上述范围，相应地，其特征在于电极中的电导率和电阻具有合适的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。

图2是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的图。具体而言，可以确认锂二次电池用负极100，其包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，并且可以确认锂二次电池用正极200，其包含在正极集电器层50的一个表面上的正极活性材料层40，并且显示出，锂二次电池用负极100和锂二次电池用正极200形成为电极隔着插置于其间的隔膜30堆叠的结构。

根据本说明书的一个示例性实施方式的二次电池可以特别包含上述锂二次电池用负极。具体而言，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于已对所述负极进行了详细描述，因此将省略对其的具体描述。

所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。

在所述正极中，所述正极集电器不受特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或者铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理的材料。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且还可以通过在所述集电器的表面上形成微细的不规则处来增强所述正极活性材料的粘附。例如，所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的多种形式使用。

所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体而言，所述正极活性材料包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO

在本申请的一个示例性实施方式中，所述正极活性材料包含含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含单粒子或二次粒子，并且所述单粒子可以具有1μm以上的平均粒径(D50)。

例如，所述单粒子可以具有1μm以上且12μm以下、1μm以上且8μm以下、1μm以上且6μm以下、大于1μm且12μm以下、大于1μm且8μm以下、或大于1μm且6μm以下的平均粒径(D50)。

所述单粒子即使形成为具有1μm以上且12μm以下的平均粒径(D50)的小粒径，粒子强度也可以是优异的。例如，当以650kgf/cm

所述单粒子可以是通过将过渡金属前体和锂原料混合并将所得混合物烧成来制备。所述二次粒子的制备方法可以与所述单粒子不同，并且其组成可以与所述单粒子相同或不同。

形成所述单粒子的方法没有特别限制，但一般来说，单粒子可以通过提高烧成温度以实现过烧成来形成，并且所述单粒子可以通过使用例如有助于过烧成的晶粒生长促进剂的添加剂或改变起始材料等方法来制备。

例如，所述烧成在能够形成单粒子的温度下进行。为了形成所述单粒子，所述烧成需要在比制备二次粒子时更高的温度下进行，例如，当前体的组成相同时，烧成需要在比制备二次粒子时高约30℃至100℃的温度下进行。用于形成所述单粒子的烧成温度可以根据前体中的金属组成而变化，例如，当希望将镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高Ni NCM系锂复合过渡金属氧化物形成为单粒子时，烧成温度可以为700℃至1000℃，优选约800℃至950℃。当所述烧成温度满足上述范围时，可以制备出具有优异电化学特性的包含单粒子的正极活性材料。当所述烧成温度低于790℃时，可以制备出包含二次粒子形式的锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，而当所述烧成温度超过950℃时，可能会发生过度烧成，使得无法合适形成层状晶体结构，从而降低电化学特性。

在本说明书中，所述单粒子是用于与相关技术中由数十至数百个一次粒子聚集形成的二次粒子进行区分的术语，并且是包括由一个一次粒子构成的单一粒子形式和作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式的概念。

具体而言，在本发明中，所述单粒子可以是由一个一次粒子构成的单一粒子形式、或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式，并且二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式。

在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述正极活性材料的锂复合过渡金属化合物还包含二次粒子，并且所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。

在本发明中，所述单粒子可以是由一个一次粒子构成的单一粒子形式、或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式，并且二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式。

上述锂复合过渡金属化合物还可以包含二次粒子。二次粒子是指由一次粒子聚集形成的形式，并且可以区别于包括一个一次粒子、一个单一粒子或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子的形式的单粒子的概念。

所述二次粒子可以具有1μm至20μm、2μm至17μm、优选3μm至15μm的粒径(D50)。所述二次粒子可以具有0.05m

在本申请的其它示例性实施方式中，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，并且所述一次粒子具有0.5μm至3μm的平均粒径(D50)。具体而言，所述二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式，并且所述一次粒子可以具有0.6μm至2.8μm、0.8μm至2.5μm、或0.8μm至1.5μm的平均粒径(D50)。

当所述一次粒子的平均粒径(D50)满足上述范围时，可以形成电化学特性优异的单粒子正极活性材料。当所述一次粒子的平均粒径(D50)过小时，形成锂镍系氧化物粒子的一次粒子的聚集数增加，因此压延期间对粒子发生开裂的抑制作用降低；而当所述一次粒子的平均粒径(D50)过大时，所述一次粒子内部的锂扩散路径变长，因此电阻增加并且输出特性可能劣化。

根据本申请的其它示例性实施方式，所述单粒子的平均粒径(D50)的特征在于小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。因此，即使所述单粒子形成为小粒径，所述单粒子也可以具有优异的粒子强度，并且所述优异的粒子强度可以减轻因粒子开裂而导致电极中微粒数量增加的现象，从而改善电池的使用寿命特性。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述单粒子的平均粒径(D50)比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至18μm。

例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至16μm，小1.5μm至15μm，或小2μm至14μm。

当所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)时，例如，当满足上述范围时，所述单粒子即使形成为小粒径也可以具有优异的粒子强度，因此，该优异的粒子强度可减轻因所述粒子开裂而导致电极中的微粒数量增加的现象，从而具有改善电池的使用寿命特性和改善能量密度的效果。

根据本申请的其它示例性实施方式，以100重量份的正极活性材料为基准，所述单粒子的含量为15重量份至100重量份。以100重量份的正极活性材料为基准，所述单粒子的含量可以为20重量份至100重量份、或30重量份至100重量份。

例如，以100重量份的正极活性材料为基准，所述单粒子的含量可以为15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上、30重量份以上、35重量份以上、40重量份以上或45重量份以上。以100重量份的正极活性材料为基准，所述单粒子的含量可以为100重量份以下。

当包含上述范围内的所述单粒子时，与上述负极材料的组合可以表现出优异的电池特性。特别地，当所述单粒子的量为15重量份以上时，可以使制造电极后的压延工序期间由于粒子开裂而导致电极中微粒数量增加的现象缓和，从而改善电池的使用寿命特性。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述锂复合过渡金属化合物还可以包含二次粒子，并且以100重量份的正极活性材料为基准，所述二次粒子的量可以为85重量份以下。以100重量份的正极活性材料为基准，所述二次粒子的量可以为80重量份以下、75重量份以下、或70重量份以下。以100重量份的正极活性材料为基准，所述二次粒子的量可以为0重量份以上。

当满足上述范围时，由于单粒子的正极活性材料的存在而产生的上述效果可以达到最大。当包含二次粒子的正极活性材料时，其成分可以与上述单粒子正极活性材料的示例性成分相同，也可以是不同成分，并且可以是指单粒子状聚集的形式。

在本申请的一个示例性实施方式中，在100重量份的所述正极活性材料层中，所述正极活性材料的含量可以为80重量份以上且99.9重量份以下，优选90重量份以上且99.9重量份以下，更优选95重量份以上且99.9重量份以下，甚至更优选98重量份以上且99.9重量份以下。

所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上还包含正极导电材料和正极粘合剂。

在该情况下，所述正极导电材料用于赋予电极以导电性，并且可以不加特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在所构成电池中引起化学变化即可。其具体实例包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚苯撑衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。

并且，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。

所述隔膜将所述负极与所述正极分隔开并为锂离子的移动提供通道，并且可以不加特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，具有优异的电解液含湿能力并且对电解质中的离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，还可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂层隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可选择性地作为单层或多层结构使用。

所述电解质的实例包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。

具体而言，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。

作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，由此能良好地解离锂盐，因此可以优选使用，当这类环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以合适的比例混合时，能够制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用这样的组合。

作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl

在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的下降和改善电池的放电容量的目的，除了含有上述电解质构成成分之外，还可以包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、以及包含其的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统构成的组中的中大型装置的电源。

[发明模式]

在下文中，将提出优选的实施方式以便于理解本发明，但提供所述实施方式仅仅是为了说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术主旨内，各种改变和修改都是可能的，并且此类改变和修改自然也落在所附权利要求内。

<实施例1>

负极的制造

将0.5重量％的聚偏二氟乙烯(PvdF)加入二甲基甲酰胺(DMF)中，并且将所得混合物进行超声处理1小时，然后搅拌过夜。其后，将2重量％的Si投入溶液中，并且将所得溶液搅拌3小时，然后在滴加乙醇的同时再搅拌1小时。用乙醇离心三次后，将溶液在70℃下真空干燥12小时，然后在高温炉中在Ar气氛中在700℃下热处理1小时，得到碳涂覆的Si。在该情况下，涂层碳的量相对于Si为7％，涂层厚度为10nm，并且F的量相对于Si为0.2重量％。

通过如下方式制备负极浆料：将上述制备的Si用作活性材料(在100％ Si中包含含F碳涂层)，并将所述活性材料、作为第一导电材料的板状石墨导电材料(平均粒径3.5μm)、作为第二导电材料的SWCNT和作为粘合剂的丙烯酰胺以79.5:10:0.5:10的重量比加入到作为溶剂的蒸馏水中。

其后，向厚度为15μm的Cu箔涂覆负极活性材料层至厚度为30μm，然后在130℃下干燥12小时，并以负极孔隙率40％进行压延，以制造负极。

<实施例2>

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同于实施例1之处在于将2重量％的聚偏二氟乙烯(PvdF)投入二甲基甲酰胺(DMF)中，并且在该情况下，涂层碳的量相对于Si为12％，涂层厚度为13nm，并且F的量相对于Si为0.4重量％。

<实施例3>

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同于实施例1之处在于将0.25重量％的聚偏二氟乙烯(PvdF)投入二甲基甲酰胺(DMF)中，并且在该情况下，涂层碳的量相对于Si为4％，涂层厚度为5nm，并且F的量相对于Si为0.003重量％。

<实施例4>

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同于实施例1之处在于负极浆料是通过如下方式制备的：将上述制备的Si用作活性材料(在100％ Si中包含含F碳涂层)，并将所述活性材料、作为导电材料的SWCNT和作为粘合剂的丙烯酰胺以89.5:0.5:10的重量比加入到作为溶剂的蒸馏水中。

<实施例5>

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同于实施例1之处在于负极浆料是通过如下方式制备的：将上述制备的Si用作活性材料(在100％ Si中包含含F碳涂层)，并将所述活性材料，作为导电材料的点状炭黑(Super-P)、板状石墨导电材料(平均粒径为3.5μm)和SWCNT以及作为粘合剂的丙烯酰胺以79.5:5:5:0.5:10的重量比加入到作为溶剂的蒸馏水中。

<比较例1>

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同于实施例1之处在于使用Si活性材料(100％ Si)，其不包含掺杂有F的碳涂层。

<比较例2>

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同于实施例1之处在于使用SiO活性材料。

<比较例3>

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同于实施例1之处在于使用不包含F而包含5重量％碳涂层的SiO(在100％ SiO中包含碳涂层)。

<比较例4>

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同于实施例1之处在于使用包含未掺杂F的碳涂层的Si活性材料(100％ Si)。

<二次电池的制造>

通过如下方式制备正极浆料：将作为正极活性材料的LiNi

将作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面均涂覆正极浆料，负载量为537mg/25cm

在上述正极与各实施例和比较例的负极之间插置聚乙烯隔膜，并向其中注入电解质，从而制造锂二次电池。

所述电解质是通过如下方式获得的：向有机溶剂(其中碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DMC)以30:70的体积比混合)中加入以所述电解质的总重量计3重量％的碳酸亚乙烯基酯，并向其中加入浓度为1M的作为锂盐的LiPF

实验例1：锂二次电池初始效率的评价

使用电化学充放电器对实施例和比较例中制造的锂二次电池的初始充放电容量和初始效率进行了评价。

在充电(0.1C CC/CV充电0.005V 0.005C截止)和放电(0.1C CC放电，1.5V截止)条件下，计算了每克锂二次电池的容量和效率，并且结果示于下表1中。

[表1]

实验例2：锂二次电池容量保持率的评价

使用电化学充放电器对实施例和比较例中制造的锂二次电池的容量保持率进行了评价。

在对锂二次电池充电(0.5C CC/CV充电0.005V 0.005C截止)和放电(0.5C CC放电1.0V截止)的条件下，确认了直到容量达到80％水平的循环次数。

第N次循环的容量保持率通过下式评价。结果示于下表2中。

[式]

容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}x 100

[表2]

表1和表2中的比较例1是使用纯Si作为活性材料，但不包含掺杂有F的碳涂层的情况；并且比较例4是使用纯Si作为活性材料，但仅包含单独的碳涂层的情况。也就是说，可以确认，比较例1和4使用相同类型的活性材料，初始效率处于与实施例相似的范围内，但表2中的容量保持率和放电容量下降。这是不能减轻所述活性材料的体积膨胀并且不能形成稳定LiF膜的结果。

此外，可以确认的是，在本发明的情况下，使用纯Si(硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0

具体而言，比较例2是其中在SiO上使用掺杂有F的碳层的情况，而比较例3是在SiO上仅使用碳涂层的情况，可以确认在这两种情况下，与未进行其它处理的SiO活性材料相比，初始效率可以提高1％至2％，但与实施例相比，初始效率则降低，与使用纯Si作为活性材料的情况相比，充电/放电容量降低到非常低的水平。

也就是说，使用SiO活性材料(所述SiO活性材料为Si和SiO

总之，如表1和表2中能够确认的，可以确认根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物是一种这样的负极组合物，其中在使用硅系活性材料(其为高容量材料)以制造高容量锂二次电池时，调节所述硅系活性材料本身的特性、而不是根据所述硅系活性材料的体积膨胀来调节导电材料和粘合剂的特性，并且其特征在于，所述硅系活性材料的表面包含碳涂层，并且通过使用掺杂有氟(F)的碳涂层作为所述碳涂层，减轻所述硅系活性材料在充放电期间的快速体积膨胀，同时掺杂入所述碳涂层内的氟可以与FEC反应，从而在负极上在形成SEI层的基础上还形成更稳定的LiF膜。

此外，实施例1和2是其中掺杂的F量比实施例3中多的情况，由于氟的含量如上所述，涂层的厚度是合适的，因此可以确认单位重量的容量比实施例3中好得多。