一种具有耐热涂层的PE膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料制备领域，具体而言，涉及一种具有耐热涂层的PE膜及其制备方法。

背景技术

聚乙烯（PE）是一种十分重要的通用塑料，其化学性质稳定、无毒无味，是用于制造塑料软包装的重要材料。由于其强度高、韧性好、熔点适中，在塑料软包中往往作为内层热封材料，用于包装封边和粘合。但在实际热封生产工艺中，PE薄膜外层需要承受热压刀具的热量，若刀具温度过低，则热封强度不足，包装容易开边；若刀具温度过高，PE薄膜容易熔黏粘刀。普通PE膜热封温度窗口过窄，不利于连续化生产。

现有技术是通过在PE膜外层复合高熔点的材料，如双向拉伸聚酯膜、尼龙膜或者聚丙烯膜等。但随着包装工业的发展以及人们环保意识的提高，越来越多的包装制品公司倾向于开发可回收PE包装，上述复合膜含有多种不同材质，成型后难以分离，无法满足包装回收的要求。如中国专利号为CN111267446的专利公开了一种单一透明材质阻隔包装复合膜及其制备方法，具体为分别制备耐热PE薄膜和耐低温PE薄膜，然后通过胶水将二者粘合成型；其中耐热PE薄膜成分主要采用高密度聚乙烯（HDPE），来提高PE膜的熔点。该方法需要分别生产高温和低温PE膜再用胶水粘合，工艺繁琐、复杂。又如中国专利号为CN113388180的专利通过对HDPE膜进行二次单向拉伸处理，诱导HDPE结晶，提高其结晶度和规整度，从而改善耐热性。尽管PE膜耐热性得到改善，但其热封温度也相应提高，对改善PE膜热封加工窗口无明显改善。再如中国专利号为CN114953681和CN112571908的专利分别公开了利用多层共挤技术和交联技术制备复合PE薄膜，通过硅烷蒸汽交联和电子辐照交联的方法来改善PE膜的耐热性。但该方法对生产设备的投入和工艺控制要求较高，从而导致产品成本偏高。

因此，如何用简单可控的手段制备可回收、高耐热的PE膜依然是业界内的一项重要研究课题。

发明内容

基于此，为了解决现有技术中在PE可回收性的前提下，其耐热性、柔软性、透明性以及结合力难以满足使用需求的问题，本发明提供了一种具有耐热涂层的PE膜及其制备方法，具体技术方案如下：

一种具有耐热涂层的PE膜，所述PE膜包括依次连接的耐热涂层以及PE层，所述耐热涂层的厚度占所述PE膜总厚度的1%~5%；

所述耐热涂层包括以下重量份的原料：

异氰酸酯封端聚氨酯100份；

交联剂 5~35份；

改性无机填料 0 ~ 30份；

光引发剂 0.05~0.5份；

催化剂 0.05 ~1份。

进一步地，所述异氰酸酯封端聚氨酯为端异氰酸酯的聚氨酯预聚体，数均分子量为10000~50000。

进一步地，所述异氰酸酯封端聚氨酯由多元醇与多异氰酸酯通过缩聚反应制得，且所述多元醇和所述多异氰酸酯的摩尔比为1:（1.2~1.8）。

进一步地，所述多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇己二酸酯二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇中的一种或多种；所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种混合。

进一步地，所述交联剂为含有环氧官能团以及碳碳双键的化合物。

进一步地，所述化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯以及烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种混合。

进一步地，所述改性无机填料为包含双键的硅烷偶联剂改性得到的片层状无机填料。

进一步地，所述包含双键的硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合。

进一步地，所述PE层的材料包括聚乙烯，且所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、双峰聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物中的一种或多种混合。

另外，本申请还提供一种具有耐热涂层的PE膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

制备厚度为20μm~500μm的PE层；

将耐热涂层的原料混合后，溶解于溶剂中，配制耐热涂层涂料；

将所述耐热涂层涂料涂覆于所述PE层上，在相对湿度为55%-95%的紫外灯箱中经单侧或双侧UV辐照反应，然后烘干处理，得到具有耐热涂层的PE膜。

上述方案中通过本发明通过在PE层引入反应性涂料，并经过湿气和光引发交联/接枝反应形成具有三维结构的耐热涂层，提高了PE膜的耐热性能，且涂层比例低于5%，不影响PE膜的后续回收性、柔软性和透明度。相比现有技术，本发明的方案还具体以下优点：

（1）耐热涂层中的异氰酸酯封端聚氨酯和交联剂中的环氧官能团反应而扩链、交联，同时交联剂中的碳碳双键在UV光照和光引发剂作用下通过自由基反应接枝到PE表面，从而形成具有高交联密度且和PE膜结合力良好的耐热涂层，且交联后耐热涂层具有“不熔不溶”的特性，可以显著提高其耐热性能。

（2）本发明采用具有高径厚比的改性无机片层填料来改善复合膜的热收缩性能，片状填料可以减少填料用量从而减少对薄膜透明度的影响；通过硅烷偶联剂改性后可以通过接枝提高对PE层附着力。

（3）本发明方案可以通过常规设备批量化生产，不需要额外投入昂贵机械设备，具有高效率、低成本、易于推广的特点。

附图说明

图1为实施例制备的PE膜的光学显微镜下的截面示意图；

图2为本发明实施例1耐热涂层的固化示意图。

附图标记说明：

1. UV辐照箱；2.烘干箱。

具体实施方式

为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“ 及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例中的一种具有耐热涂层的PE膜，所述PE膜包括依次连接的耐热涂层以及PE层，所述耐热涂层的厚度占所述PE膜总厚度的1%~5%；

所述耐热涂层包括以下重量份的原料：

异氰酸酯封端聚氨酯100份；

交联剂 5~35份；

改性无机填料 0 ~ 30份；

光引发剂 0.05~0.5份；

催化剂 0.05 ~1份。

在其中一个实施例中，所述异氰酸酯封端聚氨酯为端异氰酸酯的聚氨酯预聚体，数均分子量为10000~50000。

在其中一个实施例中，所述异氰酸酯封端聚氨酯由多元醇与多异氰酸酯通过缩聚反应制得，且所述多元醇和所述多异氰酸酯的摩尔比为1:（1.2~1.8）。

在其中一个实施例中，所述多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇己二酸酯二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇中的一种或多种；所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种混合。

在其中一个实施例中，所述异氰酸酯封端聚氨酯的制备方法包括以下步骤：将多元醇置于反应容器中，于110℃~140℃条件下加热2h~5h脱除水分，然后冷却至80℃~95℃，在氮气保护下边搅拌边加入计量多异氰酸酯，加入完成后在氮气氛围下继续搅拌反应3h~5h后得到异氰酸酯封端聚氨酯。

在其中一个实施例中，所述交联剂为含有环氧官能团以及碳碳双键的化合物。

在其中一个实施例中，所述化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯以及烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种混合。

在其中一个实施例中，所述改性无机填料为包含双键的硅烷偶联剂改性得到的片层状无机填料。

在其中一个实施例中，所述片层状无机填料为高岭土、云母、滑石和石墨中的一种或多种混合。

在其中一个实施例中，所述包含双键的硅烷偶联剂可选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合。优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种。

在其中一个实施例中，所述改性无机填料的制备方法包括以下步骤：将片层状无机填料置于混合搅拌器中，在100℃~120°C下搅拌加热2h~5h去除水分，随后降温至70℃~95°C，在搅拌状态下将所述包含双键的硅烷偶联剂喷洒在片层状无机填料上，在70℃~95°C温度下继续搅拌反应3h~5h，得到改性无机填料。

在其中一个实施例中，所述包含双键的硅烷偶联剂用量为无机填料质量的5%~30%。

在其中一个实施例中，所述光引发剂为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、安息香、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦中的一种或多种混合。所述光引发剂能在特定波长和强度的紫外光照射下产生活性自由基并引发聚合物发生链反应。

在其中一个实施例中，所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N, N, N', N'-四甲基亚烷基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸钾和辛酸钾中的一种或多种混合。所述催化剂用于催化异氰酸酯封端聚氨酯和交联剂的反应。

在其中一个实施例中，所述PE层的材料包括聚乙烯，且所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、双峰聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物中的一种或多种混合。

在其中一个实施例中，所述PE层还包括辅助添加剂。

在其中一个实施例中，所述辅助添加剂为增韧剂、色母、抗氧剂、抗静电剂、开口剂、爽滑剂、防老化剂、防雾剂、抗开裂剂以及填充剂中的一种或多种混合。

在其中一个实施例中，所述PE层的熔点在100℃~132℃，在本申请中PE层的熔点过低，整体耐热性下降；熔点过高，热封强度下降。

上述方案中通过以异氰酸基封端聚氨酯预聚物为反应前驱体，同时含有环氧官能团和碳碳双键的化合物作为交联剂，在涂布在PE膜表面后在水汽和催化剂的作用下引发扩链反应，由此得到带有侧链碳碳双键的具有反应活性的次生聚合物，在保证PE膜柔软性、透明性以及和PE基材具有良好的结合力的前提下，显著提高PE膜的耐热性能。具体的反应式如下：

。

另外，本申请还提供一种具有耐热涂层的PE膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

制备厚度为20μm~500μm的PE层；

将耐热涂层的原料混合后，溶解于溶剂中，配制耐热涂层涂料；

将所述耐热涂层涂料涂覆于所述PE层上，在相对湿度为55%-95%的紫外灯箱中经单侧或双侧UV辐照反应，然后烘干处理，得到具有耐热涂层的PE膜。

在其中一个实施例中，所述溶剂为自乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮中的一种或多种混合。

在其中一个实施例中，所述耐热涂层涂料的固含量为20%~60%。固含量过低，耐热涂层太薄，溶剂污染大；固含量过高，涂料黏度高，涂布不均匀。

在其中一个实施例中，所述UV照射光源为高压汞灯，强度为100 W/cm

在其中一个实施例中，所述烘干处理的温度为60℃~80℃。

上述方案的制备方法采用先涂覆再进行扩链反应，一是可以降低预聚物的分子量，从而降低涂布液的粘度，使物料混合更加均匀，并且有利于提高固含量，减少有机溶剂的使用，同时也有利于得到较薄的涂层；二是可以减少反应步骤，减少工序；三是表面原位扩链反应可以使表面覆盖更加均匀。耐热涂层和PE基材光引发接枝。带有碳碳双键的次生聚合物在光引发剂的作用下，经由UV辐照，可以和PE基材发生反应，接枝到PE表面。具体的反应式如下：

a.PE在引发剂自由基作用下被活化：

；

b.双键化合物在引发剂自由基作用下活化：

；

c.双键化合物和PE反应：

；

由于次生聚合物分子链上含有多个双键，在这个过程中同样会在分子内和分子间产生反应，由此形成交联结构。由于耐热涂层中聚合物分子和PE层是通过化学键结合，所以耐热涂层和PE层具有较强的结合力。耐热涂层中使用的无机填料也预先经过包含双键的硅烷偶联剂改性，在此过程中也会参与到上述反应。整体方案优化后获得具有高交联结构的耐热聚合物，并实现和PE层的良好结合。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。

需要说明的是，以下实施例中的缩写为：低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、茂金属聚乙烯（mLLDPE）。

实施例1：

一种具有耐热涂层的PE膜的制备方法，包括以下步骤：

制备HDPE层；

将耐热涂层的原料（表1）混合后，溶解于乙酸正丁酯中，配制固含量为35%的耐热涂层涂料；

将所述耐热涂层涂料涂覆于熔点为128℃的HDPE层上，在相对湿度为70%的紫外灯箱中经单侧UV辐照反应且UV照射光源为高压汞灯，强度为150W/cm

实施例1制备的PE膜，PE层的厚度为150μm，耐热涂层的厚度为3μm。如图1所示，图1为实施例制备的PE膜的光学显微镜下的截面示意图，实施例2~5为不同厚度的相似结构，不再赘述。

表1：实施例1耐热涂层的制备原料

实施例2：

一种具有耐热涂层的PE膜的制备方法，包括以下步骤：

制备mLLDPE层；

将耐热涂层的原料（表2）混合后，溶解于乙酸乙酯中，配制固含量为43%的耐热涂层涂料；

将所述耐热涂层涂料涂覆于熔点为115℃的mLLDPE层上，在相对湿度为60%的紫外灯箱中经单侧UV辐照反应且UV照射光源为高压汞灯，强度为120W/cm

实施例2制备的PE膜，LDPE层的厚度为100μm，耐热涂层的厚度为1.5μm。

表2：实施例2耐热涂层的制备原料

实施例3：

一种具有耐热涂层的PE膜的制备方法，包括以下步骤：

制备LDPE层；

将耐热涂层的原料（表3）混合后，溶解于乙酸异丙酯和甲乙酮的混合溶剂（8:2vol.%）中，配制固含量为28%的耐热涂层涂料；

将所述耐热涂层涂料涂覆于熔点为124℃的LDPE层上，在相对湿度为95%的紫外灯箱中经双侧UV辐照反应且UV照射光源为高压汞灯，强度为180W/cm

实施例3制备的PE膜，LDPE层的厚度为350μm，耐热涂层的厚度为18μm。

表3：实施例3耐热涂层的制备原料

实施例4：

一种具有耐热涂层的PE膜的制备方法，包括以下步骤：

制备LDPE层；

将耐热涂层的原料（表4）混合后，溶解于乙酸乙酯中，配制固含量为20%的耐热涂层涂料；

将所述耐热涂层涂料涂覆于熔点为108℃的LDPE层上，在相对湿度为55%的紫外灯箱中经单侧UV辐照反应且UV照射光源为高压汞灯，强度为200W/cm

实施例4制备的PE膜，LDPE层的厚度为480μm，耐热涂层的厚度为12μm。

表4：实施例4耐热涂层的制备原料

实施例5：

一种具有耐热涂层的PE膜的制备方法，包括以下步骤：

制备LLDPE层；

将耐热涂层的原料（表5）混合后，溶解于甲基异丁基酮和环己酮的混合溶剂（1:9vol.%）中，配制固含量为45%的耐热涂层涂料；

将所述耐热涂层涂料涂覆于熔点为112℃的LLDPE层上，在相对湿度为83%的紫外灯箱中经双侧UV辐照反应且UV照射光源为高压汞灯，强度为200W/cm

实施例5制备的PE膜，LLDPE层的厚度为260μm，耐热涂层的厚度为8μm。

表5：实施例5耐热涂层的制备原料

对比例1：

对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1的耐热涂层的原料中不含有交联剂，其它与实施例1相同，得到对比样品1。

对比例2：

对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2的耐热涂层的原料中不含有光引发剂，其它与实施例1相同，得到对比样品2。

对比例3：

对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3中的耐热涂层的原料中的无机片层填料未经过硅烷偶联剂改性，其它与实施例1相同，得到对比样品3。

对比例4：

将现有技术中专利号为CN111267446中记载的实施例1的方法得到的包装复合膜作为对比例4，得到对比样品4。

对比例5：

将现有技术中专利号为CN113388180中记载的实施例1方法中同样厚度的HDPE薄膜（熔点：128℃）进行二次拉伸处理，得到对比样品5。

对比例6~10：

为了验证相对湿度对本申请的影响，设计了对比例6~10，对比例6~10与实施例1的不同之处在于相对湿度的不同，其它与实施例1相同，分别得到对比例样品6~10，具体的相对湿度如下表6所示。

表6：相对湿度

分别对实施例1~5得到的PE膜和对比例1~10分别得到的对比样品1~10按照如下方法进行性能测试。

热封性能：热封温度160℃，压力：0.2MPa，时间0.4s。观察待测试样品的热封牢度和粘刀情况。

热收缩率：将样品裁剪成50×50 mm大小样片，置于120℃烘箱30min后，取出测量并计算其纵向和横向收缩率。

涂层结合力：将样品裁剪成50×50 mm大小样片，置于磨擦试验机下进行往复式磨擦实验。实验条件如下：磨擦头为30×30 mm海绵擦头，载荷50g，磨擦长度1cm，磨擦次数100次，磨擦方式：干磨。随后裁取样片磨擦区域，大小30×30 mm，置于120℃烘箱30min后，取出测量并计算磨擦后的纵向和横向收缩率。结果如下表7所示。

表7：性能对比

从表6的数据分析可知，本申请中实施例1~5制备的PE膜具有更优异的耐热性能，表现为热封性能更佳，热封牢固不粘刀，热收缩率更低，表明实施例的热稳定性能更好。况且，本发明实施例1~5得到的PE膜能回收，柔软性以及透明度佳。

对比例1~2中不含交联剂或光引发剂，本申请实施例1~5中含有交联剂以及光引发剂，可以有效提高涂层的耐热性能以及对PE膜基体的结合力，经过磨擦试验后仍然能维持较好的保持度，表现为磨擦后热收缩率没有明显变化。没有交联剂和光引发剂的对比例1-2，经过磨擦后涂层破坏，热缩收率显著提高。对比例3中的无机无机片层填料未经过硅烷偶联剂改性，可以看到其性能比实施例的差。对比例4~5为现有技术中公开的技术方案，可见，对比例4以及对比例5中的样品均粘刀，且不适用，难以满足现有技术的要求。对比例6~10为不同相对湿度，可见相对湿度的工艺参数下，也会影响本申请制备的PE膜的性能。

图2为本发明实施例1耐热涂层的固化示意图，从图2中可以看出，本申请采用光引发接枝聚合的好处在于：一是光引发反应具有更高的反应效率，并且可以通过调节光输入强度来调控交联度；二是可以在室温或低温进行反应，避免高温引发而使PE膜产生收缩、翘曲或表面不平整等缺陷；三是可连续生产，适应规模化和产业化要求。原位扩链反应和光接枝反应可同时在带有湿度控制的UV辐照箱1中完成，通过湿度和辐照强度调控来调节涂层的交联度——提高湿度有利于扩链；提高辐照强度利于交联和接枝，在烘干箱2中烘干处理。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。