具有单向导湿作用的压阻传感织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电织物制备技术领域，尤其涉及一种具有单向导湿作用的压阻传感织物及其制备方法。

背景技术

近年来，可穿戴电子皮肤在人体运动与健康检测、人工智能、电子皮肤等方面的应用取得了巨大进展。根据传感机制可分为电容式、压阻式、压电式、摩擦电式。最近，集灵敏性高、制备工艺简单、易于集成、透气性佳、柔韧性好、机械性能搞、可大面积化、可编织性、穿着舒适等优点于一体的织物基压阻式传感器得到了广大研究者的热捧，备受关注。织物基压阻式传感器由传感单元和电极组成，其中传感单元一般包括用于传输电荷的导电层和织物基材，电极用于连接测试设备和输出获得的电信号。基于导电高分子的传感单元具有良好的柔性、均匀性、可重复性、导电性等优点，因此，成为柔性可穿戴传感器的传感单元的重要候选材料。

通常，压阻式传感器的产业化和实际应用性在很大程度上取决于传感器的整体性能，如传感精度、稳定性、循环性、抗干扰性、穿着舒适性等。在实际应用中，人体皮肤经常会出汗，基于PDMS薄膜的压阻式传感器的透气性十分弱，严重影响了穿着舒适性。而基于织物基材的压阻式传感器具有较好的透气性，穿着舒适性，但基于导电高分子的传感单元在高湿度或汗液环境下易吸湿，使得传感单元的原始阻值会发生显著改变，进而导致该织物基压阻传感器的传感精确性和稳定性难以得到保证，不能满足实际应用的需要。

申请号为CN202010098852.4的发明专利公开了一种在无纺棉纤维织物表面制备柔性导电超疏水复合材料的方法。该方法主要包括以下步骤：1)无纺棉纤维织物清洗；2)无纺棉纤维织物敏化处理；3)无纺棉纤维织物表面化学喷涂；4)无纺棉纤维织物表面电沉积超疏水涂层。但是，该制备方法中所使用的Ag导电涂层存在易氧化失效的缺陷，所使用的喷涂工艺制备的产品存在均匀性差、重复性低、大面积量产难度大等缺点，且所使用电沉积法沉积超疏水涂层耗能大等不足。

申请号为CN201811155839.7的发明专利公开了一种耐久性导电和超疏水棉/蚕丝织物的制备方法。该方法包括以下步骤：通过制备氟化氧化石墨烯和氧化石墨烯混和水溶液，采用浸轧法将氟化氧化石墨烯和氧化石墨烯混和水溶液涂覆于棉或蚕丝表面，使氟化氧化石墨烯和氧化石墨烯与棉或蚕丝以离子键、氢键或范德华力结合，然后借助热压和UV光的双还原作用将织物表面的氟化氧化石墨烯还原成还原氟化氧化石墨烯使织物表面具有拒水性，同时将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯使织物具有导电性。但是，该制备方法存在制备工艺复杂、制备过程可控性差的不足。

申请号为CN202010483825.9的发明专利公开了一种具有高吸收特性的电磁屏蔽与疏水功能织物及其制备方法。该制备方法为：将导电填料分散液涂覆于纺织物上，制得导电涂层；配制疏水高分子纳米粒子复合溶液，将其涂覆于上述所得的导电棉织物上，制得聚合物复合微球涂层。但是该聚合物复合微球涂层为致密膜结构，其存在透气性差、穿着舒适性欠佳的缺陷。

有鉴于此，有必要设计一种改进的具有单向导湿作用的压阻传感织物及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有单向导湿作用的压阻传感织物及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种具有单向导湿作用的压阻传感织物，以织物基布为基材，其为不对称亲水/疏水功能表面设计，从上至下依次由第一疏水性金属氧化物层、第一高分子导电层、织物基布、第二高分子导电层、第二疏水性金属氧化物层和亲水性纤维层复合而成。

作为本发明的进一步改进，所述具有单向导湿作用的压阻传感织物在10mm/min的速度、20kPa的压强下得到的压强随电阻变化率的灵敏性达到1.0kPa

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述具有单向导湿作用的压阻传感织物的制备方法，包括如下步骤：

S1，将预处理后的织物基布浸渍于高分子导电溶液中，超声处理1～30min，得到导电织物，再将所述导电织物进行辊压处理3～5次，然后在50～120℃下干燥处理5～60min，使得所述织物基布的上下表面和内部均匀沉积负载高分子导电层，得到第一导电织物；

S2，将步骤S1制备的所述第一导电织物浸渍于疏水性金属氧化物的分散液中，超声处理0.5～15min，得到疏水性导电织物；然后将所述疏水性导电织物洗涤处理，再于50～120℃下干燥处理5～60min，使得所述第一导电织物的纱线和纤维表面均匀沉积疏水性金属氧化物层，得到第二导电织物；

S3，配制亲水性纤维分散液，采用喷涂法在所述第二导电织物的一个表面上单独喷涂所述亲水性纤维分散液，得到单个表面上沉积亲水性纤维层的复合导电织物，然后将所述复合导电织物于50～100℃下干燥处理5～60min，得到不对称亲水/疏水功能表面结构设计的单向导湿复合导电织物；

S4，将步骤S3所述的单向导湿复合导电织物的疏水性金属氧化物层的疏水功能表面连接电极，得到具有单向导湿作用的压阻传感织物。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述高分子导电溶液包括但不限于为PEDOT：PSS溶液、聚吡咯溶液、聚苯胺溶液、聚噻吩溶液中的一种或多种混合；所述高分子导电溶液的浓度为1.0～10wt％。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2所述疏水性金属氧化物的分散液中，所述疏水性金属氧化物为表面接枝有不含氟的疏水烷基链的金属氧化物颗粒。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2所述疏水性金属氧化物的分散液中，所述疏水性金属氧化物的浓度为1～10mg/mL，溶剂包括但不限于为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3所述亲水性纤维分散液中，所述亲水性纤维包括但不限于为壳聚糖纤维、聚乙烯醇纤维中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3所述亲水性纤维分散液中，所述亲水性纤维的浓度为0.1～5wt％，溶剂包括但不限于为水、乙醇中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述织物基布包括但不限于为棉织物基布、涤棉混纺织物基布中的一种；所述预处理的过程为：将所述织物基布依次置于水、氢氧化钠溶液、乙醇中，超声清洗5～10min，然后自然晾干。

作为本发明的进一步改进，所述金属氧化物颗粒包括但不限于为氧化钛颗粒、氧化铁颗粒、氧化铝颗粒、氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氧化细颗粒中的一种或多种混合。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的具有单向导湿作用的压阻传感织物，以织物基布为基材，通过两侧不对称的亲水/疏水功能表面的结构设计，从上至下依次采用将第一疏水性金属氧化物层、第一高分子导电层、织物基布、第二高分子导电层、第二疏水性金属氧化物层和亲水性纤维层进行复合，构造出具备单向导湿作用的压阻传感织物，具备优异的导电性、导湿作用、抗高湿度干扰性能以及高精度的传感功能；其作用原理在于：

1)通过在相互对称设置的第一高分子导电层和第二高分子导电层表面分别沉积负载第一疏水性金属氧化物层和第二疏水性金属氧化物层，使得将具备优异导电性能的第一和第二高分子导电层与外界隔绝，保证了压阻传感织物的优异传感性能；

2)通过对作为导电保护层的第一和第二疏水性金属氧化物层中的金属氧化物颗粒进行表面接枝有不含氟的疏水烷基链的疏水改性处理，使得其在空气中具备优异的稳定性能，在溶液中具备良好的分散性，同时，还具备抗高湿度和汗液干扰的性能，保证压阻传感织物在传感检测过程中不受环境湿度变化和人体出汗等影响，确保传感性能的准确性和稳定性；

3)第一和第二疏水性金属氧化物层除了具备对高分子导电层进行阻隔外界环境的保护作用外，还具备良好的导电性能，能够与包覆于其内部的高分子导电层协同作用，提高该压阻传感织物的传感灵敏性和准确性，即，通过有机导电层和无机疏水导电层的相互复合和协同配合作用，在一定程度上提高了其传感的灵敏度，同时显著提升了传感精确度和稳定性，克服了传统压阻传感织物为了实现抗湿度干扰性能而在导电层表面涂覆一层无导电性的疏水涂层所造成的传感灵敏度不高的技术缺陷；

4)该第一和第二高分子导电层采用浸渍负载和辊压处理制备而成，使得导电高分子化合物均匀分散沉积在织物基布纤维的表面和织物基布的内部纤维中，但是其不会堵塞织物基布原本的纤维三维孔径结构；相对应的，该第一和第二疏水性金属氧化物层也采用上述浸渍负载处理方法制备得到，其疏水改性的金属氧化物颗粒均匀分布负载在高分子导电层的表面，并将高分子导电层包覆阻隔起来，该层也具备均匀的纤维孔径结构，并不会堵塞织物基布原本纤维的三维孔径结构，即，该金属氧化物层表面具备织物原本三维分布的孔径结构，使得气体、水分和汗液等能通过该孔径进行导通，具备优异的透气、导湿功能；由此，疏水性金属氧化物层和包覆在其内部的高分子导电层复合形成具备优异疏水性能的导湿通道和透气通道；

5)通过两侧不对称的亲水/疏水功能表面的结构设计，在该织物的单侧表面喷涂亲水性纤维层，使得该压阻传感织物具备单侧亲水吸湿功能，用以实现其优异的穿着舒适性。本发明通过疏水性金属氧化物层、包覆在其内部的高分子导电层以及单侧亲水性纤维层的不对称复合结构设计，通过疏水性金属氧化物层和包覆在其内部的高分子导电层复合形成的导湿通道实现单向导湿作用，将水分和汗液从疏水表面导通到织物的另一侧亲水表面，且该单向导湿过程并不会影响该织物的传感性能，由此，实现单向导湿和高精确度压阻传感的双功能。

2、本发明提供的具有单向导湿作用的压阻传感织物的制备方法，工艺简单，可实施性强，适合应用于压阻式传感材料制备领域；且该方法可在空气中制备，工艺稳定、可重复性好；还能够实现大面积生产和制备，具有良好的产业化潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的单向导湿复合导电织物的电镜图。

图2为本发明实施例1提供的单向导湿复合导电织物的疏水一侧电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种具有单向导湿作用的压阻传感织物的制备方法，包括如下步骤：

S1，将预处理后的织物基布浸渍于高分子导电溶液中，超声处理1～30min，得到导电织物，再将所述导电织物进行辊压处理3～5次，然后在50～120℃下干燥处理5～60min，使得所述织物基布的上下表面和内部均匀沉积负载高分子导电层，得到第一导电织物；

S2，将步骤S1制备的所述第一导电织物浸渍于疏水性金属氧化物的分散液中，超声处理0.5～15min，得到疏水性导电织物；然后将所述疏水性导电织物洗涤处理，再于50～120℃下干燥处理5～60min，使得所述第一导电织物的纱线和纤维表面均匀沉积疏水性金属氧化物层，得到第二导电织物；

S3，配制亲水性纤维分散液，采用喷涂法在所述第二导电织物的一个表面上单独喷涂所述亲水性纤维分散液，得到单个表面上沉积亲水性纤维层的复合导电织物，然后将所述复合导电织物于50～100℃下干燥处理5～60min，得到不对称亲水/疏水功能表面结构设计的单向导湿复合导电织物；

S4，将步骤S3所述的单向导湿复合导电织物的疏水性金属氧化物层的疏水功能表面连接电极，得到具有单向导湿作用的压阻传感织物。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述高分子导电溶液包括但不限于为PEDOT：PSS溶液、聚吡咯溶液、聚苯胺溶液、聚噻吩溶液中的一种或多种混合；所述高分子导电溶液的浓度为1.0～10wt％。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2所述疏水性金属氧化物的分散液中，所述疏水性金属氧化物为表面接枝有不含氟的疏水烷基链的金属氧化物颗粒。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2所述疏水性金属氧化物的分散液中，所述疏水性金属氧化物的浓度为1～10mg/mL，溶剂包括但不限于为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3所述亲水性纤维分散液中，所述亲水性纤维包括但不限于为壳聚糖纤维、聚乙烯醇纤维中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3所述亲水性纤维分散液中，所述亲水性纤维的浓度为0.1～5wt％，溶剂包括但不限于为水、乙醇中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述织物基布包括但不限于为棉织物基布、涤棉混纺织物基布中的一种；所述预处理的过程为：将所述织物基布依次置于水、氢氧化钠溶液、乙醇中，超声清洗5～10min，然后自然晾干。

作为本发明的进一步改进，所述金属氧化物颗粒包括但不限于为氧化钛颗粒、氧化铁颗粒、氧化铝颗粒、氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氧化锡颗粒中的一种或多种混合。

实施例1

一种具有单向导湿作用的压阻传感织物的制备方法，包括如下步骤：

S1，将棉织物基布依次置于水、氢氧化钠溶液、乙醇中，超声清洗5min，然后自然晾干，将预处理后的棉基布浸渍于浓度为2.0wt％的聚吡咯高分子导电溶液中，超声处理10min，得到导电织物，再将所述导电织物进行辊压处理，重复3次，然后在60℃下干燥处理15min，使得所述织物基布的上下表面和内部均匀沉积负载高分子导电层，得到第一导电织物；

S2，将步骤S1制备的所述第一导电织物浸渍于浓度为5mg/mL的疏水性二氧化钛的分散液中，超声处理1.5min，得到疏水性导电织物；然后将所述疏水性导电织物洗涤处理，再于60℃下干燥处理15min，使得所述第一导电织物的纱线和纤维表面均匀沉积疏水性二氧化钛层，得到第二导电织物；所述疏水性二氧化钛为表面接枝有不含氟的疏水烷基链(C6～C16)的颗粒；

S3，配制浓度为0.3wt％的亲水性壳聚糖纤维分散液，采用喷涂法在所述第二导电织物的一个表面上单独喷涂所述亲水性壳聚糖纤维分散液，得到单个表面上沉积亲水性纤维层的复合导电织物，然后将所述复合导电织物于60℃下干燥处理15min，得到不对称亲水/疏水功能表面结构设计的单向导湿复合导电织物(如图1和图2所示)；

S4，将步骤S3所述的单向导湿复合导电织物的疏水性金属氧化物层的疏水功能表面连接电极，得到具有单向导湿作用的压阻传感织物。

将实施例1制备的具有单向导湿作用的压阻传感织物进行压力传感性能测试，测试条件为大气环境(温度为25±3℃，相对湿度为50-60％)。

经测试，本发明实施例1制备得到的压阻传感织物在10mm/min的速度，20kPa的压强下得到的压强随电阻变化率的灵敏性为1.0kPa

在95％的环境湿度下，该压阻传感织物的原始阻值基本保持稳定，20min内原始阻值保持于100kΩ～110kΩ之间。

在导电织物的不对称单侧疏水性二氧化钛层表面滴5uL的去离子水，液滴快速向亲水性壳聚糖纤维层传导；在压阻传感织物的亲水性纤维层表面滴5uL的去离子水，液滴无法向疏水二氧化钛层传导。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：没有步骤S2和S3，即织物表面不具备疏水性金属氧化层和单侧亲水性纤维层。

S1，将棉织物基布依次置于水、氢氧化钠溶液、乙醇中，超声清洗5min，然后自然晾干，将预处理后的棉基布浸渍于浓度为2.0wt％的聚吡咯高分子导电溶液中，超声处理10min，得到导电织物，再将所述导电织物进行辊压处理，重复3次，然后在60℃下干燥处理15min，使得所述织物基布的上下表面和内部均匀沉积负载高分子导电层，得到导电织物；

S2，将步骤S1所述的导电织物的表面连接电极，得到压阻传感织物。

将对比例1制备得到的压阻传感织物进行压力传感性能测试，测试条件为大气环境(温度为25±3℃，相对湿度为50-60％)。

经测试，该对比例1制备得到的压阻传感织物在10mm/min的速度，20kPa的压强下得到的压强随电阻变化率的灵敏性为0.93kPa

在95％的环境湿度下，该压阻传感织物的原始阻值随时间逐渐增大，20min内原始阻值先从100kΩ增加至200kΩ，然后逐渐下降至130kΩ；表明其传感性能极其不稳定。

在该压阻传感织物的上下表面分别滴5uL的去离子水，液滴均可以向另一侧传导。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，采用常规的不具备导电性能的疏水涂层。

将对比例2制备得到的压阻传感织物进行压力传感性能测试，测试条件为大气环境(温度为25±3℃，相对湿度为50-60％)。

经测试，该对比例2制备得到的压阻传感织物在10mm/min的速度，20kPa的压强下得到的压强随电阻变化率的灵敏性显著下降，仅为0.3kPa

在95％的环境湿度下，该压阻传感织物的原始阻值显著增大，20min内原始阻值保持于2000kΩ～2500kΩ之间。

在该压阻传感织物的上下表面分别滴5uL的去离子水，液滴可快速向亲水性壳聚糖纤维层传导；在压阻传感织物的亲水性纤维层表面滴5uL的去离子水，液滴无法向疏水涂层传导。

对比例3

与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，采用不进行疏水改性处理的金属氧化物分散液。

将对比例3制备得到的压阻传感织物进行压力传感性能测试，测试条件为大气环境(温度为25±3℃，相对湿度为50-60％)。

经测试，该对比例3制备得到的压阻传感织物在10mm/min的速度，20kPa的压强下得到的压强随电阻变化率的灵敏性为0.91kPa

在95％的环境湿度下，该压阻传感织物的原始阻值随时间逐渐增大，20min内原始阻值从100kΩ迅速上升至188kΩ，然后再缓缓降至130kΩ，表明未进行疏水改性的金属氧化物无法阻隔液滴，致使传感织物的传感性能极其不稳定。

在该压阻传感织物的上下表面分别滴5uL的去离子水，液滴均可以向另一侧传导，说明其不具备单向导湿功能。

对比例4

与实施例1的不同之处在于：无步骤S3，即疏水性金属氧化层单侧表面不具备亲水性纤维层。

将对比例3制备得到的压阻传感织物进行压力传感性能测试，测试条件为大气环境(温度为25±3℃，相对湿度为50-60％)。

经测试，该对比例3制备得到的压阻传感织物在10mm/min的速度，20kPa的压强下得到的压强随电阻变化率的灵敏性为0.96kPa

在95％的环境湿度下，该压阻传感织物的原始阻值基本保持稳定，20min内原始阻值保持于95kΩ～110kΩ之间。

在该压阻传感织物的上下表面分别滴5uL的去离子水，液滴均无法向另一侧传导，说明其不具备单向导湿功能。

实施例2-4

与实施例1的不同之处在于：制备步骤中各实施参数的设置不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

表1为实施例1至4中的参数设置

结合表1进行分析：

1)本发明中，高分子导电溶液浓度对压阻传感织造传感性能的影响是：随着导电溶液浓度的增大，压阻传感织物的电阻在较小范围内减小，传感灵敏性略有提升。鉴于成本因素，选用适中的导电溶液浓度即可实现良好的传感性能。

2)疏水性金属氧化物的分散液的浓度和种类对压阻传感织造传感性能的影响是：疏水性金属氧化物的分散液的浓度和种类对压阻传感器的电阻和灵敏性无明显影响。鉴于成本因素，较低的疏水性金属氧化物的分散液浓度即可实现优异的疏水性能，具备阻隔液滴的作用。

综上所述，本发明提供了一种具有单向导湿作用的压阻传感织物及其制备方法。该压阻传感织物以织物基布为基材，通过两侧不对称的亲水/疏水功能表面的结构设计，从上至下依次采用将第一疏水性金属氧化物层、第一高分子导电层、织物基布、第二高分子导电层、第二疏水性金属氧化物层和亲水性纤维层进行复合，构造出具备单向导湿作用的压阻传感织物，其具备优异的导电性、导湿作用、抗高湿度干扰性能以及高精度的传感功能。该制备方法工艺简单，可实施性强，适合应用于压阻式传感材料制备领域；且该方法可在空气中制备，工艺稳定、可重复性好；还能够实现大面积生产和制备，具有良好的产业化潜力。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。