超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料、涂层的制备方法及涂层

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料、涂层的制备方法及涂层。

背景技术

在汽车运输、航天航空、电子器件、户外运动、风电能源、医疗器材、建筑等领域，都会用到起到临时保护或者长期防护的保护膜。保护膜的性能对于基材的表面防护作用起到决定性作用，一般保护膜材料包含PET、PVC、PE、PI、PTFE、PP、PU革等。随着保护膜应用领域的不断拓展，在一些多风沙、低温、空气污染严重、高盐雾等工况下，必须在保护膜材料表面涂布功能涂层提高防护效果。

与涂在金属、玻璃、陶瓷等表面的采用微胶囊缓释技术的功能涂料不同，目前，用在保护膜上的自修复涂料实际上是一种回弹性非常强的高分子树脂材料，而这种自修复树脂都采用的是丙烯酸改性聚氨酯树脂，即聚氨酯丙烯酸酯，既利用了聚氨酯材料的拉伸性、回弹性，又利用了丙烯酸酯材料的耐黄变性、耐候性。针对保护膜涂层，涂层的耐沙石磨损、耐高低温环境及粘附的腐蚀介质或者导致涂层划伤破损的杂质，是影响保护膜涂层使用寿命的重要不利因素。而现有的用在保护膜上的涂层无法达到耐沙石磨损、耐低温、抗污染、自清洁、耐老化、耐酸碱的防护效果。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料、涂层的制备方法及涂层。本发明的制备方法制得的涂层具有超耐磨、耐低温和疏水特性，能够有效提高涂层的耐沙石等恶劣条件下的磨损力，提升耐低温环境能力，降低粘附的腐蚀介质或者能够导致涂层被划伤破损的杂质附着的时间，进而延长涂层的综合防护效果和寿命。

本发明提供了一种超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，由甲基丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酸羟乙酯为原料，在引发剂和稀释剂的情况下反应生成改性预聚物；

步骤S2，将步骤S1制备的改性预聚物溶解于稀释剂中，然后与PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷、异氰酸酯类固化剂、紫外吸收剂混合，采用溶液缩聚的方法制备超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料，其中，PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷的结构式如下所示：

本发明采用KH570、HEMA和固化剂合成的改性预聚物，改性预聚物分子链含有大量的羟基同时含有大量硅氧烷基团，Si元素的存在使其耐磨性和自愈合能力得到提高，磨损体积小，耐沙石磨损冲击能力强；且羟基可与异氰酸酯类固化剂反应生成网状氨基甲酸酯键从而为涂层破损后的自修复提供了条件，实现涂层的超耐磨特性；而硅氧烷基团可以与后添加的含氟硅氧烷类聚合物水解反应生成玻璃态二氧化硅网状结构，进一步增加了涂层的含硅量，使其磨损性能进一步提升；氟元素够确保涂层具有极高的水接触角和耐低温性，从而确保涂层具有玻璃态超疏水特性。

进一步，在本发明提供的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：制备超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料所用原料按以下质量份数加入：甲基丙烯酰氧基硅烷25-35份、甲基丙烯酸羟乙酯30-40份、引发剂1-3份、PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷5-35份、异氰酸酯类固化剂10-30份、紫外吸收剂0.5-2.5份、稀释剂10-15份。稀释剂对化学合成的影响主要是易于加工和流动，两个步骤的加入用量均根据反应中观察到的黏度情况进行加入。

进一步，在本发明提供的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：步骤S1中制备改性预聚物的方法为：将引发剂、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯以及稀释剂置于反应容器中，通入氮气，搅拌，在78℃～82℃下反应5h～6h得到改性预聚物；

当体系黏度较大时(当转子的转动力值不足时则说明黏度较大，不需要确定黏度数值多少才为黏度大，无需测量，人为观察转子转动的速度缓慢时，则判断黏度较大)，再添加少量稀释剂，继续反应3h～4h，得到改性预聚物。

进一步，在本发明提供的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：步骤S2制备成超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的具体制备方法为：

步骤S2-1，将步骤S1制备的改性预聚物溶液的温度降至20℃以下，然后倒入稀释剂，调节固含量至20％，误差±1％，搅拌直至改性预聚物完全溶解于稀释剂中；

步骤S2-2，将PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶于二氯甲烷中，制得质量浓度为3％～5％的溶液；

步骤S2-3，将步骤S2-2配置的PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶液缓慢滴加到步骤S2-1配置的改性预聚物中，搅拌，过程中需观察体系黏度，若黏度较大(当转子的转动力值不足时则说明黏度较大，不需要确定黏度数值多少才为黏度大，无需测量，人为观察转子转动的速度缓慢时，则判断黏度较大)，需加入适量稀释剂降低黏度(调节黏度主要是易于加工)，滴加完毕后，再加入异氰酸酯类固化剂和紫外吸收剂，搅拌，反应2h～3h生成超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料。

进一步，在本发明提供的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或偶氮二异庚腈ABVN。

进一步，在本发明提供的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：紫外吸收剂为三嗪类紫外线吸收剂，型号为巴斯夫的Tinuvin 622和/或Tinuvin 400。

进一步，在本发明提供的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：稀释剂为二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、乙酰丙酮中的一种或多种，当稀释剂为多种物质的混合物时，多种物质是按固定比例混合。

进一步，在本发明提供的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法中，还可以具有这样的特征：异氰酸酯类固化剂为科思创N3600，N3390，N75中的一种或多种。

本发明还提供了一种超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层的制备方法，其特征在于：将上述的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料涂覆在物体表面，待固化成膜后形成超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层。

进一步，在本发明提供的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：涂覆时涂布厚度范围为4μm～25μm，热固化温度为100℃～120℃，熟化条件为40℃～50℃。固化和熟化时间根据涂布温度及涂布厚度而定。

本发明还提供了一种超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层，其特征在于：所述超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层采用上述的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层的制备方法制得。

本发明具有如下优点：

本发明采用分步加料的方式，用引发剂引发HEMA,KH570在稀释剂中聚合生成改性预聚物，然后向该预聚物中加入异氰酸酯固化剂、紫外吸收剂和含氟硅氧烷聚合物，进行交联反应从而形成具有自修耐磨功能的玻璃态超疏水特性。制备的改性预聚物分子链含有大量的羟基同时含有大量硅氧烷基团，Si元素的存在使其耐磨性和自愈合能力得到提高，磨损体积小，耐沙石磨损冲击能力强，且羟基可与异氰酸酯固化剂反应生成网状氨基甲酸酯键从而为涂层破损后的自修复提供了条件，可实现涂层超耐磨特性，而硅氧烷基团可以与后添加的含氟硅氧烷类聚合物水解反应生成玻璃态二氧化硅网状结构，进一步增加了涂层的含硅量，使其磨损性能进一步提升，氟元素够确保保护膜具有极高的水接触角和耐低温性，从而确保涂层具有玻璃态超疏水特性。因此，本发明的涂层具有超耐磨、耐低温和疏水特性，能够有效提高涂层的耐沙石等恶劣条件下的磨损，提升耐低温环境能力，降低粘附的腐蚀介质或者导致涂层被划伤破损的杂质的附着时间，从而延长涂层的综合防护效果和寿命。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，采用以下实施例对本发明的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料、涂层的制备方法及涂层作具体阐述。

本发明主要用于各种保护膜上。

实施例一

本实施例中，引发剂为杜邦AIBN偶氮二异丁腈(V60/VAZO64)；PDES-ran-PTFPMS为磷腈碱催化开环聚合制备的含氟共聚硅氧烷；固化剂为科思创N3600；紫外吸收剂为巴斯夫的Tinuvin 622；稀释剂为二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚按照质量比4:4:1:1混合。

超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，准确称取2g引发剂、32g甲基丙烯酰氧基硅烷、38g甲基丙烯酸羟乙酯以及3g稀释剂并将其置于三口烧瓶中，通入氮气，搅拌，在80℃下反应5h，因反应体系黏度较大，又加入2g稀释剂，继续反应3h，得到改性预聚物得到改性预聚物。

步骤S2-1，采用冰水浴，将步骤S1制备的改性预聚物的温度降至19℃，然后倒入稀释剂，调节固含量至20％(通过测试确定其固含量是否达到20％)，搅拌直至改性预聚物完全溶解于稀释剂中。

步骤S2-2，将15gPDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶于二氯甲烷中，制得质量浓度为3％的溶液。

步骤S2-3，调节蠕动泵的转速为2r/min，利用蠕动泵将步骤S2-2配置的PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，搅拌，滴加过程中因黏度较大再次加入稀释剂降低黏度。滴加过程约2h，滴加完毕后，将固化剂12g和紫外吸收剂1g加入到三口烧瓶中，搅拌,反应2h生成超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料。使用时，将制备的涂料调节至固定固含量。

制备过程中，稀释剂所用总量为15g。

超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层的制备方法包括以下步骤：将上述制备的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料用实验室电动线棒涂布机涂至聚氨酯膜上后放入烘箱中，120℃的温度下进行热固化5min，然后在45℃的温度下进行熟化24h，得到干膜厚度为10μm的涂层。

实施例二

本实施例中，引发剂为杜邦AIBN偶氮二异丁腈(V60/VAZO64)；PDES-ran-PTFPMS为磷腈碱催化开环聚合制备的含氟共聚硅氧烷；固化剂为科思创N3390；紫外吸收剂为巴斯夫的Tinuvin 622；稀释剂为乙酸乙酯。

超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，准确称取引发剂2g、甲基丙烯酰氧基硅烷25g、甲基丙烯酸羟乙酯32g以及稀释剂3g，并将其置于三口烧瓶中，通入氮气，在80℃下反应5.5h得到改性预聚物。

步骤S2-1，采用冰水浴，将步骤S1制备的改性预聚物的温度降至18℃，然后倒入稀释剂，调节固含量至20％(通过测试确定其固含量是否达到20％)，搅拌直至改性预聚物完全溶解于稀释剂中。

步骤S2-2，将20gPDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶于二氯甲烷中，制得质量浓度为5％的溶液。

步骤S2-3，调节蠕动泵的转速为2r/min，利用蠕动泵将步骤S2-2配置的PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，搅拌，滴加过程中因黏度较大再次加入稀释剂降低黏度。滴加过程约2h，滴加完毕后，将固化剂12g和紫外吸收剂1g加入到三口烧瓶中，搅拌,反应2h生成超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料。使用时，将制备的涂料调节至固定固含量。

制备过程中，稀释剂所用总量为12g。

超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层的制备方法包括以下步骤：将上述制备的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料用实验室电动线棒涂布机涂至聚氨酯膜上后放入烘箱中，120℃的温度下进行热固化5min，然后在45℃的温度下进行熟化24h，得到干膜厚度为10μm的涂层。

实施例三

在本实施例中，引发剂为华翔科洁偶氮二异庚腈4419-11-8ABVN V65；PDES-ran-PTFPMS为磷腈碱催化开环聚合制备的含氟共聚硅氧烷；固化剂为科思创N3600；紫外吸收剂为巴斯夫的Tinuvin400；稀释剂为二甲苯。

超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，准确称取3g引发剂、35g甲基丙烯酰氧基硅烷、30g甲基丙烯酸羟乙酯以及稀释剂3g，并将其置于三口烧瓶中，通入氮气，在82℃下反应5h，因反应体系黏度较大，又加入1g稀释剂，继续反应3.5h，得到改性预聚物。

步骤S2-1，采用冰水浴，将步骤S1制备的改性预聚物的温度降至18℃，然后倒入稀释剂，调节固含量至20％(通过测试确定其固含量是否达到20％)，搅拌直至改性预聚物完全溶解于稀释剂中。

步骤S2-2，将25gPDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶于二氯甲烷中，制得质量浓度为5％的溶液。

步骤S2-3，调节蠕动泵的转速为2r/min，利用蠕动泵将步骤S2-2配置的PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，搅拌，滴加过程中因黏度较大再次加入稀释剂降低黏度。滴加过程约2h，滴加完毕后，将固化剂20g和紫外吸收剂2.5g加入到三口烧瓶中，搅拌,反应2.5h生成超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料。使用时，将制备的涂料调节至固定固含量。

制备过程中，稀释剂所用总量为15g。

超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层的制备方法包括以下步骤：将上述制备的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料用实验室电动线棒涂布机涂至聚氨酯膜上后放入烘箱中，110℃的温度下进行热固化7min，然后在50℃的温度下进行熟化24h，得到干膜厚度为10μm的涂层。

实施例四

在本实施例中，引发剂为华翔科洁偶氮二异庚腈4419-11-8ABVN V65；PDES-ran-PTFPMS为磷腈碱催化开环聚合制备的含氟共聚硅氧烷；固化剂为科思创N75；紫外吸收剂为巴斯夫的Tinuvin 400；稀释剂为乙酰丙酮。

超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，准确称取1g引发剂、27g甲基丙烯酰氧基硅烷、40g甲基丙烯酸羟乙酯以及3g稀释剂，并将其置于三口烧瓶中，通入氮气，在78℃下反应6h,因反应体系黏度较大，又加入1g稀释剂，继续反应4h，得到改性预聚物。

步骤S2-1，采用冰水浴，将步骤S1制备的改性预聚物的温度降至18℃，然后倒入稀释剂，调节固含量至20％(通过测试确定其固含量是否达到20％)，搅拌直至改性预聚物完全溶解于稀释剂中。

步骤S2-2，将5gPDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶于二氯甲烷中，制得质量浓度为4％的溶液。

步骤S2-3，调节蠕动泵的转速为2r/min，利用蠕动泵将步骤S2-2配置的PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，搅拌。滴加过程约2h，滴加完毕后，将30g固化剂和2.0g紫外吸收剂加入到三口烧瓶中，搅拌,反应3h生成超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料。使用时，将制备的涂料调节至固定固含量。

制备过程中，稀释剂所用总量为10g。

超耐磨耐低温玻璃态疏水涂层的制备方法包括以下步骤：将上述制备的超耐磨耐低温玻璃态疏水涂料用实验室电动线棒涂布机涂至聚氨酯膜上后放入烘箱中，100℃的温度下进行热固化6min，然后在40℃的温度下进行熟化24h，得到干膜厚度为4μm的涂层。

实施例五

实施例五与实施例一相同的部分省略相同的描述，实施例五与实施例一不同的是：步骤S2-2，将20gPDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶于二氯甲烷中，制得质量浓度为5％的溶液。

实施例六

实施例六与实施例一相同的部分省略相同的描述，实施例六与实施例一不同的是：步骤S2-2，将25gPDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷溶于二氯甲烷中，制得质量浓度为5％的溶液。

实施例七

实施例七与实施例二相同的部分省略相同的描述，实施例七与实施例二不同的是：步骤S2-2，PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷的加入量为25g。

实施例八

实施例八与实施例二相同的部分省略相同的描述，实施例八与实施例二不同的是：步骤S2-2，PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷的加入量为30g。

实施例九

实施例九与实施例三相同的部分省略相同的描述，实施例九与实施例三不同的是：步骤S2-2，PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷的加入量为30g。

实施例十

实施例十与实施例三相同的部分省略相同的描述，实施例十与实施例三不同的是：步骤S2-2，PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷的加入量为35g。

对比实施例一

对比实施例一与实施例一相同的部分省略相同的描述，对比实施例一与实施例一不同的是：步骤S2反应原料中没有PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷。步骤S2中无步骤S2-2和步骤S2-3，步骤S2-1后，直接加入固化剂和紫外吸收剂，反应2h～3h生成涂料。

对比实施例二

一种超疏水TPU材料汽车漆面保护膜自修复涂层，制备该涂层的涂料的制备原料包含：脂肪族二异氰酸酯100质量份，羟基聚醚多元醇500质量份，催化剂20质量份，扩链剂30质量份，抗紫外助剂5质量份，溶剂200质量份，惰性硅油10质量份，柠檬酸钠修饰后的纳米粒子3质量份，分散剂5质量份，消泡剂10质量份。制备方法与本发明不同。

实施例一至十、对比实施例一中所用原料用量如表1所示。

表1.

将实施例一直十、对比实施例一、对比实施例二制备的涂层进行耐磨性测试、沙石冲击磨损测试、耐低温性测试和疏水性测试。测试结果如表3所示。

实验室耐磨性的测试方法：阿克隆耐磨仪：按GB/T 1689的规定进行。结果通过前后磨损体积变化来计算评估。

沙石冲击磨损测试：沙石冲击磨损仪，(参考ASTM-D-3170-87)【SAE45°】设备：Gravelometer；测试时间(冲击时间)：10秒；气罐气压：60—80PSI,即相当于5-6kg/cm

表2.损伤等级的数量分类

耐低温性测试方法：在-40℃低温下贮存1H后，取出后迅速在直径为40mm的圆柱体上缠绕弯曲，检查保护膜表面涂层是否出现裂纹。结果：明显裂纹为差，轻微裂纹为良，无任何裂纹为优秀。

疏水性测试方法：室温下采用接触角测试仪对材料的表面静态水接触角进行测定。采用德国Kruss DSA公司的Y-82型接触角测定仪进行接触角测试，测试所用的接触介质为去离子水，液滴尺寸为50μl，接触60S。

表3.测试结果

由表3可以看出，在沙石冲击磨损等级、耐低温性上本发明均优于对比实施例二。本发明的涂料配方中使用PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷后，明显增强了涂层的耐低温性和疏水性(水接触角高)，而且，在不影响聚合粘度和质量的情况下，PDES-ran-PTFPMS含氟共聚硅氧烷重量比越高，耐低温性和疏水性越好。综上所述，本发明的涂层在耐磨损、耐沙石、耐低温性和疏水性综合方面同步得到改善，综合性能优异，可用于各种保护膜表面。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。