一种双草酸硼酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电解质的制备技术领域，具体涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法。

背景技术

双草酸硼酸锂，Lithium bis(oxalate)borate，是一种新型锂盐电解质，具有良好的电化学稳定性和热稳定性，且含有双草酸硼酸锂的电解液能够在阳极上形成稳定而致密的SEI膜，具有优良的多循环性能，与六氟磷酸锂相比具有较高的热稳定性和安全性。

目前双草酸硼酸锂的制备方法主要有液相法和固相法；

例如如下液相法：该方法以含有锂源化合物、硼源化合物及草酸根化合物按照摩尔比1:1:2，以水、甲苯、四氢呋喃或乙腈作溶剂，在封闭罐内0.15-8兆帕压力下加热反应，得到的溶液减压蒸馏、真空干燥得到双草酸硼酸锂，收率99％以上，具体纯度未说明，但是带压操作具有一定的不安全性风险，潜在安全隐患较大，同时由于原料硼源化合物及草酸根化合物等基本呈酸性，对设备腐蚀性也较大，对工艺设备要求较高，生产成本大大提升；

固相法目前报道的有利用球磨法制备双草酸硼酸锂的固相合成，或微波法固相合成双草酸硼酸锂，但是基本都存在混合不均匀的问题，导致反应不够彻底，同时副产杂质多，产率低，纯度也不高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改进的制备双草酸硼酸锂的方法，该方法可以在获得理想收率的基础上兼具操作简单易安全实现、对设备要求较低等优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双草酸硼酸锂的制备方法，该制备方法包括：

在非质子有机胺存在下，草酸与该非质子有机胺反应，生成有机胺草酸配合物，所述非质子有机胺相对所述草酸为过量；

使该有机胺草酸配合物与硼源反应，生成有机胺草酸硼源配合物，并在反应过程中脱出反应生成的水分；

然后使该有机胺草酸硼源配合物与含锂化物混合反应，生成双草酸硼酸锂。

所述的双草酸硼酸锂LiBOB的结构式为：

本发明中的非质子有机胺为弱碱性，能与草酸结合反应，再与硼源螯合脱水。

根据本发明的一些优选方面，所述非质子有机胺为选自式(Ⅰ)所示化合物中的一种或多种的组合：

N(R

根据本发明的一些具体方面，有机胺草酸硼源配合物可以表示为：NR

根据本发明的一些优选方面，所述非质子有机胺为选自三乙胺、二乙基甲胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基丙胺中的一种或多种的组合，前述非质子有机胺与草酸反应后再与硼源生成配合物，例如三乙胺会形成三乙胺草酸硼源配合物Et

根据本发明的一些具体方面，所述硼源为选自硼酸、偏硼酸、硼酐中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，在制备所述有机胺草酸硼源配合物的过程中，使草酸与非质子有机胺的反应在70-90℃下进行，使有机胺草酸配合物与硼源的反应在80℃-110℃下进行。进一步地，在本发明的一些实施方式中，在制备所述有机胺草酸硼源配合物的过程中，使草酸与非质子有机胺的反应在75-85℃下进行，使有机胺草酸配合物与硼源的反应在90℃-110℃下进行。根据本发明的一个具体方面，在制备所述有机胺草酸硼源配合物的过程中，使有机胺草酸配合物与硼源的反应在90℃-100℃下进行。

根据本发明的一些优选方面，使有机胺草酸配合物与硼源的反应在非质子有机胺回流状态下进行，并分离出反应过程中生成的水分。

在本发明的一些实施方式中，在制备所述有机胺草酸硼源配合物的过程中，使草酸与非质子有机胺的反应在70-90℃下进行，使有机胺草酸配合物与硼源的反应在80℃-110℃下进行，且使有机胺草酸配合物和硼源之间配合反应生成的水通过分水器排出。

本发明中，由于在反应过程中，反应温度能够达到80℃以上，因此有机胺草酸配合物和硼源之间配合反应生成的水与非质子有机胺(例如三乙胺)之间相互混溶的效果很差或几乎不相溶，所以便于将水分离而出，而采用的“分水器”为本领域常用设备，在此不做具体赘述。

根据本发明的一些优选方面，在制备所述有机胺草酸硼源配合物的过程中，使有机胺草酸配合物与硼源的反应的反应时间为2-8h。

根据本发明的一些优选方面，在制备所述有机胺草酸硼源配合物的过程中，控制所述草酸、所述硼源和所述非质子有机胺的投料摩尔比为1.9-2.1∶1∶2-3。进一步地，在本发明的一些实施方式中，在制备所述有机胺草酸硼源配合物的过程中，控制所述草酸、所述硼源和所述非质子有机胺的投料摩尔比为2∶1∶2.5-3.0。

根据本发明的一些优选方面，在制备所述双草酸硼酸锂的过程中，控制所述有机胺草酸硼源配合物中的硼元素与所述含锂化物中的锂元素的投料摩尔比为1∶1.0-1.5。在本发明的一些实施方式中，在制备所述双草酸硼酸锂的过程中，控制所述有机胺草酸硼源配合物中的硼元素与所述含锂化物中的锂元素的投料摩尔比为1∶1.0-1.1；在本发明的一些实施方式中，在本发明的一些实施方式中，在制备所述双草酸硼酸锂的过程中，控制所述有机胺草酸硼源配合物中的硼元素与所述含锂化物中的锂元素的投料摩尔比为1∶1.0-1.05。

根据本发明的一些优选方面，在制备所述双草酸硼酸锂的过程中，控制所述混合反应的反应温度为80℃-110℃。进一步地，在本发明的一些实施方式中，在制备所述双草酸硼酸锂的过程中，控制所述混合反应的反应温度为90℃-100℃。

根据本发明的一些优选方面，在制备所述双草酸硼酸锂的过程中，使所述混合反应的反应时间为1-4h。

根据本发明的一些优选方面，所述草酸为二水合草酸和/或无水草酸。

根据本发明的一些优选方面，所述含锂化物为碱性锂化物或卤化锂。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述的碱性锂化物为选自氢氧化锂、碳酸锂和碳酸氢锂中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，氢氧化锂以氢氧化锂一水合物形式存在。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述的卤化锂为选自氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的一种或多种的组合。

根据本发明的一个优选方面，所述含锂化物为氯化锂。

根据本发明的一些优选方面，所述含锂化物为碱性锂化物，所述制备方法包括如下具体实施方式：将草酸和非质子有机胺混合，升温反应至澄清，加入硼源，在回流状态下反应，在反应过程中通过分水器将反应生成的水移出，反应结束后，获得有机胺草酸硼源配合物，然后加入碱性锂化物进行中和反应，反应结束后，蒸出反应生成的水和游离出的非质子有机胺，真空干燥后获得双草酸硼酸锂粗品，然后将双草酸硼酸锂粗品重结晶提纯，获得纯化的双草酸硼酸锂。

在本发明的一些优选实施方式中，在蒸出反应生成的水和离出的非质子有机胺之后，继续进行真空干燥，且该真空干燥在高真空(3-8mmHg)以及高温(150-190℃)下进行，进行的时间为1-10h。

根据本发明的一些优选方面，所述含锂化物为卤化锂，所述制备方法包括如下具体实施方式：将草酸和非质子有机胺混合，升温反应至澄清，加入硼源，在回流状态下反应，在反应过程中通过分水器将反应生成的水移出，反应结束后，获得有机胺草酸硼源配合物，然后加入卤化锂混合反应，反应结束，蒸出非质子有机胺，并用醚类溶剂溶解双草酸硼酸锂，分离出非质子有机胺卤化盐，减压蒸馏脱除醚类溶剂、真空干燥(在一些实施方式中，该真空干燥在高真空(3-8mmHg)以及高温(150-190℃)下进行，进行的时间为1-6h)后得到双草酸硼酸锂粗品，然后将双草酸硼酸锂粗品重结晶提纯，获得纯化的双草酸硼酸锂。

本发明中，当采用卤化锂作锂源，反应过程副产物中无水生成，大大抑制了LiBOB的分解，提高了产品的收率和纯度。

根据本发明的一个优选方面，用于分离出非质子有机胺卤化盐且溶解双草酸硼酸锂的醚类溶剂为乙二醇二甲醚(DME)。

在本发明的一些优选实施方式中，所述含锂化物为固体粉末，为高纯含量，其通过固体加料器加入有机胺草酸硼源配合物中反应。

在本发明的一些优选实施方式中，所述重结晶提纯采用的溶剂为腈类溶剂、碳酸烷基酯类溶剂、酮类溶剂、环醚类溶剂中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，所述腈类溶剂包括但不限于乙腈、丙基腈。

在本发明的一些优选实施方式中，所述碳酸烷基酯类溶剂包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯。

在本发明的一些优选实施方式中，所述酮类溶剂包括但不限于丙酮。

在本发明的一些优选实施方式中，所述环醚类溶剂包括但不限于四氢呋喃。

在本发明的一些优选实施方式中，重结晶提纯后均进行干燥处理(干燥处理的工作参数可以为：干燥温度为140-180℃，真空度为3-6mmHg)，处理时间为5-24h。

在本发明的一些优选实施方式中，重结晶提纯可以进行多次。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明基于现有制备双草酸硼酸锂存在的安全隐患大、对设备腐蚀大以及反应不彻底或副产物多等缺陷，创新地在反应过程中引入非质子有机胺，该非质子有机胺先与草酸结合而后与硼源反应生成有机胺草酸硼源配合物，进而使得该些酸性物质对设备的腐蚀等负面影响明显降低，同时本发明使非质子有机胺过量，不仅可以抑制草酸的分解，而且还可以在反应过程中的反应温度下便于将其中反应生成的水移出反应体系，进而可以避免对LiBOB造成负面影响，有效阻止了LiBOB的分解，尤其是还有利于反应向正向移动，同时在反应过程中，非质子有机胺还充当了溶剂作用，有效提升了反应接触面积，进一步保证了反应完全。

同时，当含锂化物为碱性锂化物时，本发明的非质子有机胺还可以循环使用，成本低；当含锂化物为卤化锂时，获得的非质子有机胺卤化盐(例如三乙胺盐酸盐)还可以作为相转移催化剂市售或自用，明显提升经济效益，而且有机胺草酸硼源配合物与含锂化物的反应过程中无水生成，大大抑制了LiBOB的分解，同时提高了产品的收率和纯度。

此外，本发明不使用水作溶剂，副产少、废水少。

本发明方法制备的双草酸硼酸锂，其粗品收率可以达到95％以上，当将其纯度提升至99.95％以上时，收率仍然能够达到85％以上。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。

实施例1

在1000mL四口烧瓶中(带冷凝管)加入400mL三乙胺，草酸二水合物252g搅拌升温至80℃，反应至澄清，缓慢加入硼酸62g,控制回流温度90-100℃，回流4h，通过分水器分出生成的水，得到有机胺草酸硼源配合物，通过固体加料器分批缓慢加入氢氧化锂一水合物42g，95℃搅拌回流2h，然后真空蒸馏出反应生成的水及游离出的三乙胺，高真空5mmHg、160℃下继续真空干燥4h，得到双草酸硼酸锂干粗品191g。

向上述粗品中加入300mL无水乙腈升温溶解，过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(150℃，5mmHg，12h)，得到双草酸硼酸锂186g，纯度99.57％。

向上述双草酸硼酸锂中加入200mL无水碳酸二甲酯升温溶解，过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(150℃，5mmHg，12h)，得到双草酸硼酸锂172g，纯度99.96％。

实施例2

在1000mL四口烧瓶中(带冷凝管)加入400mL三乙胺，草酸二水合物252g,搅拌升温至80℃，反应至澄清，缓慢加入硼酐70g，控制回流温度90-100℃，回流4h,通过分水器分出生成的水，得到有机胺草酸硼源配合物，通过固体加料器分批缓慢加入碳酸锂38g,95℃搅拌回流2h,然后真空蒸馏出反应生成的水及游离出的三乙胺,高真空5mmHg、160℃下继续真空干燥4h，得到双草酸硼酸锂干粗品190g。

向上述粗品中加入300mL无水乙腈升温溶解，过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(160℃，5mmHg，12h)，得到双草酸硼酸锂187g，纯度99.6％。

向上述双草酸硼酸锂中加入200mL无水碳酸二甲酯升温溶解过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(180℃，5mmHg，12h)，得到双草酸硼酸锂169g，纯度99.96％。

实施例3

在1000mL四口烧瓶中(带冷凝管)加入400mL三乙胺，草酸二水合物252g,搅拌升温至80℃，反应至澄清，缓慢加入偏硼酸44g，控制回流温度90-100℃，回流4h,通过分水器分出生成的水，得到有机胺草酸硼源配合物，通过固体加料器分批缓慢加入碳酸氢锂68g,95℃搅拌回流2h,然后真空蒸馏出反应生成的水及游离出的三乙胺,高真空5mmHg、160℃下继续真空干燥4h，得到双草酸硼酸锂干粗品190g。

向上述粗品中加入300mL无水乙腈升温溶解，过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(160℃，5mmHg,12h)，得到双草酸硼酸锂185g，纯度99.65％。

向上述双草酸硼酸锂中加入200mL无水碳酸二甲酯升温溶解过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(180℃，5mmHg,12h)，得到双草酸硼酸锂172g，纯度99.95％。

实施例4

在1000mL四口烧瓶中(带冷凝管)加入400mL三乙胺，草酸二水合物252g,搅拌升温至80℃，反应至澄清，缓慢加入硼酸62g，控制回流温度90-100℃，回流4h,通过分水器分出生成的水，得到有机胺草酸硼源配合物，通过固体加料器分批缓慢加入氯化锂42.5g,90℃搅拌回流2h，然后真空蒸馏出过量的三乙胺,高真空5mmHg、160℃下继续真空干燥2h，得到三乙胺盐酸盐和双草酸硼酸锂的混合固体。加入300ml乙二醇二甲醚(DME)溶解上述固体并过滤出三乙胺盐酸盐140g,滤液先经真空减压浓缩，然后高真空5mmHg、160℃下继续真空干燥4h,得到双草酸硼酸锂干粗品193g。

向上述粗品中加入300mL无水乙腈升温溶解，过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(150℃，5mmHg，12h)，得到双草酸硼酸锂188g，纯度99.91％。

向上述双草酸硼酸锂中加入200mL无水碳酸二甲酯升温溶解过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(150℃，5mmHg，12h)得到双草酸硼酸锂180g，纯度99.97％。

实施例5

在5000mL四口烧瓶中(带冷凝管)加入2000mL三乙胺，草酸二水合物1260g,搅拌升温至80℃，反应至澄清，缓慢加入硼酸310g,控制回流温度90-100℃，回流4h,通过分水器分出生成的水，得到有机胺草酸硼源配合物，通过固体加料器分批缓慢加入氯化锂213g,90℃搅拌回流3h,然后真空蒸馏出过量的三乙胺,高真空5mmHg、160℃下继续真空干燥3h，得到三乙胺盐酸盐和双草酸硼酸锂的混合固体。加入1500ml乙二醇二甲醚(DME)溶解上述固体并过滤出三乙胺盐酸盐705g,滤液先经真空减压浓缩，然后高真空5mmHg、160℃下继续4h,得到双草酸硼酸锂干粗品963g。

向上述粗品中加入1200mL无水乙腈升温溶解，过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(150℃，5mmHg，12h)得到双草酸硼酸锂936g，纯度99.92％。

向上述双草酸硼酸锂中加入1200mL无水碳酸二甲酯升温溶解过滤出不溶物，滤液浓缩、固体干燥(150℃，5mmHg，12h)得到双草酸硼酸锂912g，纯度99.975％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。