钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合供于例如液化气体储罐用容器等在极低温环境下使用的结构用钢的耐应力腐蚀破裂性特别优异的钢板及其制造方法。

背景技术

在液化气体储罐用结构物中使用热轧钢板时，使用环境成为极低的温度，因此，不仅要求钢板的强度，还要求在极低温度下的韧性。例如，在液化天然气的储罐中使用热轧钢板的情况下，必须在作为液化天然气的沸点的-164℃以下确保优异的韧性。如果钢材的低温韧性差，则存在变得无法保持作为极低温储罐用结构物的安全性的隐患，因此，对所应用的钢板强烈要求提高低温韧性。针对该要求，以往使用了7％Ni钢板、9％Ni钢板。

例如，在专利文献1、2及3中提出了在低于9％的Ni含量的条件下具有与9％Ni钢板同等以上的性能的低温用钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/034576号

专利文献2：国际公开第2007/080646号

专利文献3：日本特开2011-241419号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1、2及3中记载的含Ni钢材虽然低温韧性优异，但是没有提及由氢引起的应力腐蚀破裂，仍存在研究的余地。即，例如在船舶用LNG容器的情况下，由于在其使用环境中包含硫化物、氯化物，因此，发生由氢引起的应力腐蚀破裂的可能性高，因此，要求也兼具对应力腐蚀破裂的耐久性、即耐应力腐蚀破裂性。

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供特别适于在低温环境下使用的耐应力腐蚀破裂性优异的钢板。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而对钢板的成分组成及组织进行了深入研究，得到了以下的见解。

(1)通过添加Co，腐蚀在钢板表面进行时，Co在钢板表面富集，能够减少氢向钢中的侵入，并减少由氢脆化导致的裂纹扩展，

(2)通过将热轧后的冷却、或热处理(淬火或两相区淬火)后的冷却中的冷却速度设为1℃/s以上，钢板表面下1mm为止的组织成为被位向差15°以上的大角度晶界包围的晶粒的直径为5μm以下的微细组织。由此，该微细组织通过使氢的捕获位点分散，从而能够减轻由氢脆化导致的裂纹扩展。

(3)通过使钢板表层中的残留奥氏体的最大等效圆直径为1μm以下，从而能够使氢捕获在残留奥氏体中的局部集中分散，可以减轻由氢脆化导致的裂纹扩展。

本发明是对以上的见解进一步进行研究而完成的，其主旨如下。

1.一种钢板，其具有以下成分组成，

以质量％计含有：

C：0.01％以上且0.15％以下、

Si：0.01％以上且1.00％以下、

Mn：0.10％以上且3.00％以下、

Al：0.002％以上且0.100％以下、

Ni：5.0％以上且10.0％以下、

N：0.0010％以上且0.0080％以下、

Co：超过0％且为1.50％以下、

P：0.030％以下、以及

S：0.0050％以下，

余量为Fe及不可避免的杂质，

从钢板的表面至深度为1mm的位置的组织为：被位向差15°以上的大角度晶界包围的晶粒的平均等效圆直径为5μm以下、且残留奥氏体晶粒的最大等效圆直径为1μm以下。

2.根据上述1所述的钢板，其中，

上述成分组成以质量％计还含有选自以下成分中的一种或两种以上：

Nb：0.001％以上且0.030％以下、

V：0.01％以上且0.10％以下、

Ti：0.003％以上且0.050％以下、

B：0.0003％以上且0.0100％以下、

Cu：0.01％以上且1.00％以下、

Cr：0.01％以上且1.50％以下、

Sn：0.01％以上且0.50％以下、

Sb：0.01％以上且0.50％以下、

Mo：0.03％以上且1.00％以下、以及

W：0.05％以上且2.00％以下。

3.根据上述1或2所述的钢板，其中，

上述成分组成以质量％计还含有选自以下成分中的一种或两种以上：

Ca：0.0005％以上且0.0050％以下、

Zr：0.0005％以上且0.0050％以下、

Mg：0.0005％以上且0.0050％以下、以及

REM：0.0010％以上且0.0100％以下。

4.一种钢板的制造方法，该方法包括：对具有上述1～3中任一项所述的成分组成的钢原材料进行加热，实施热轧，然后进行冷却处理，其中，

将上述冷却处理中的600℃以下且200℃以上的温度范围的平均冷却速度设为1℃/s以上。

5.一种钢板的制造方法，该方法包括：对具有上述1～3中任一项所述的成分组成的钢原材料进行加热，实施热轧，进一步实施热处理，然后进行冷却处理，其中，

将上述冷却处理中的600℃以下且200℃以上的温度范围的平均冷却速度设为1℃/s以上。

发明的效果

根据本发明，可以提供对由氢导致的应力腐蚀破裂具有高耐久性的钢板。通过将该钢板供于液化气体储罐用容器等在低温环境下使用的钢结构物，能够提高该钢结构物的安全性，在工业上具有显著的效果。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。

[成分组成]

首先，对本发明的钢板的成分组成及其限定原因进行说明。在本发明中，为了确保优异的耐腐蚀性，如下所述地限定钢板的成分组成。需要说明的是，只要没有特别说明，则成分组成中的％的表达是指质量％。

C：0.01％以上且0.15％以下

C(碳)对于高强度化是有效的，为了获得该效果，需要以0.01％以上含有C。另一方面，如果含有超过0.15％的C，则低温韧性降低。因此，将C设为0.01％以上且0.15％以下。优选设为0.03％以上。优选设为0.10％以下。

Si：0.01％以上且1.00％以下

Si(硅)作为脱氧剂发挥作用，不仅在炼钢方面是需要的，而且具有固溶于钢而通过固溶强化将钢板高强度化的效果。为了获得该效果，需要以0.01％以上含有Si。另一方面，如果含有超过1.00％，则低温韧性变差。因此，将Si设为0.01％以上且1.00％以下。优选设为0.03％以上。优选设为0.5％以下。

Mn：0.10％以上且3.00％以下

Mn(锰)是提高钢的淬火性、且对于钢板的高强度化有效的元素。为了获得该效果，需要以0.01％以上含有Mn。另一方面，如果含有超过3.00％，则耐腐蚀破裂性降低。因此，将Mn设为0.10％以上且3.00％以下的范围。优选设为0.20％以上。优选设为2.00％以下、更优选设为1.00％以下。

Al：0.002％以上且0.100％以下

Al(铝)作为脱氧剂发挥作用，在钢板的钢水脱氧工艺中最广泛地得到使用。另外，具有将钢中的固溶N固定而形成AlN从而抑制由固溶N导致的韧性变差的效果。另一方面，如果含有超过0.100％，则韧性变差，因此设为0.100％以下。优选设为0.010％以上。优选设为0.070％以下。更优选设为0.020％以上。更优选设为0.060％以下。

Ni：5.0％以上且10.0％以下

Ni(镍)是对于钢板的低温韧性的提高极其有效的元素。另一方面，由于是昂贵的元素，因此，随着其含量增高，钢板成本高涨。因此，在本发明中，将Ni含量设为10.0％以下。然而，如果Ni含量小于5.0％，则除了钢板强度降低以外，也无法得到在低温下稳定的残留奥氏体，其结果是，钢板的低温韧性、强度降低。因此，将Ni含量设为5.0％以上且10.0％以下。优选设为9.5％以下。优选设为6.0％以上。

N：0.0010％以上且0.0080％以下

N(氮)在钢中形成析出物，如果其含量超过0.0080％，则在对钢板进行焊接而制成焊接结构物时，会成为母材及焊接热影响部的韧性降低的原因。然而，N也是通过形成AlN而有助于母材的细粒化的元素，这样的效果可通过将N含量设为0.0010％以上而获得。因此，将N含量设为0.0010％以上且0.0080％以下。优选设为0.0020％以上。更优选设为0.0060％以下。

Co：超过0％且为1.50％以下

Co(钴)是在腐蚀环境下富集于钢板的表层、减少氢的侵入从而有助于抑制腐蚀破裂的重要元素。因此，需要含有超过0％。优选将Co量设为0.05％以上，更优选设为0.1％以上。然而，即使含有超过1.50％，效果也会饱和，此外，由于Co是昂贵的元素，因此将最大添加量设为1.50％。

P：0.030％以下

在含有超过0.030％的P(磷)时，耐腐蚀破裂性降低。因此，希望将0.030％设为上限，并尽可能减少。因此，将P设为0.030％以下。P的含量越少，特性越提高，因此，优选设为0.025％以下，更优选设为0.020％以下。需要说明的是，P的含量当然可以为0％，但由于脱P需要高成本，因此从成本的观点考虑优选设为0.002％以上。

S：0.0050％以下

S(硫)在钢中形成MnS而使低温韧性明显变差，因此，希望将0.0050％作为上限，并尽可能减少。优选设为0.0020％以下。需要说明的是，S的含量当然可以为0％，但由于脱S需要高成本，因此从成本的观点考虑优选设为0.0005％以上。

以包含以上各元素、且余量为Fe及不可避杂质的成分组成作为基本成分。

在本发明中，为了进一步提高强度及低温韧性，除上述的必须元素以外，还可以根据需要含有下述的元素。

Nb：0.001％以上且0.030％以下

Nb(铌)是对于钢板的强度提高有效的元素。为了获得这样的效果，优选添加0.001％以上的Nb。另一方面，如果含有超过0.030％，则有时粗大的碳氮化物析出而使母材韧性变差。因此，在含有Nb的情况下，设为0.001％以上且0.030％以下。优选设为0.005％以上、更优选设为0.007％以上。优选设为0.025％以下、更优选设为0.022％以下。

V：0.01％以上且0.10％以下

V(钒)是对于钢板的强度提高有效的元素。为了获得这样的效果，优选以0.01％以上添加V。另一方面，如果含有超过0.10％，则有时粗大的碳氮化物析出而成为破坏的起点。而且，有时析出物粗大化而使母材韧性变差。因此，在含有V的情况下，设为0.01％以上且0.10％以下。优选设为0.02％以上，更优选设为0.03％以上。优选设为0.09％以下，更优选设为0.08％以下。

Ti：0.003％以上且0.050％以下

Ti(钛)是以氮化物或碳氮化物的形式析出、且对于钢板的强度提高有效的元素。为了获得这样的效果，优选以0.003％以上添加Ti。另一方面，如果含有超过0.050％，则有时析出物粗大化而使母材韧性变差。而且，有时粗大的碳氮化物析出而成为破坏的起点。因此，在含有Ti的情况下，设为0.003％以上且0.050％以下。优选设为0.005％以上，更优选设为0.007％以上。优选设为0.035％以下，更优选设为0.032％以下。

B：0.0003％以上且0.0100％以下

B(硼)是对于钢板的强度提高有效的元素。为了获得这样的效果，优选以0.0003％以上添加B。另一方面，如果含有超过0.0100％，则有时生成粗大的B析出物，韧性降低。因此，将B设为0.0003％以上且0.0100％以下的范围。优选为0.0030％以下。

Cu：0.01％以上且1.00％以下

Cu(铜)是对于通过提高淬火性而提高钢板强度有效的元素，但如果其含量超过1.00％，则存在钢板的低温韧性降低的隐患。因此，在含有Cu的情况下，优选将其含量设为1.00％以下。另一方面，如果小于0.01％，则无法获得提高强度的效果，因此，在添加的情况下，优选设为0.01％以上。更优选设为0.10％以上且0.30％以下。

Cr：0.01％以上且1.50％以下

Cr(铬)是有助于高Mn钢的低温韧性及耐腐蚀性的提高的元素。因此，优选将Cr量设为0.01％以上。另一方面，有时Cr在轧制中以氮化物、碳化物、碳氮化物等形态析出，由于形成这样的析出物而成为腐蚀、破坏的起点，低温韧性降低，因此，优选将上限设为1.50％。更优选设为1.00％以下。

Mo：0.03％以上且1.00％以下

Mo(钼)是对于抑制钢板的回火脆化敏感性有效的元素，而且也是提高钢板强度而不损害低温韧性的元素。为了获得这样的效果，优选将Mo含量设为0.03％以上。另一方面，如果Mo超过1.00％，则存在低温韧性降低的隐患。因此，在含有Mo的情况下，将其含量设为0.03％以上且1.00％以下。更优选为超过0.05％且为0.30％以下。

Sn：0.01％以上且0.50％以下

Sb：0.01％以上且0.50％以下

W：0.05％以上且2.00％以下

Sn(锡)、Sb(锑)及W(钨)是对于耐腐蚀性的提高有效的元素。它们的效果在Sn及Sb为0.01％以上且W为0.05％以上的条件下表现出来。但是，如果大量含有其中的任意元素，则存在使焊接性、韧性变差、从成本的观点考虑也变得不利的隐患。因此，将Sn量设为0.01％以上且0.50％以下的范围，将Sb量设为0.01％以上且0.50％以下的范围，将W量设为0.05％以上且2.00％以下的范围。优选Sn量为0.02％以上且0.25％以下，Sb量为0.02％以上且0.25％以下，W量为0.10％以上且1.00％以下。

此外，在本发明中，可以根据需要含有下述元素。

Ca：0.0005％以上且0.0050％以下、Zr：0.0005％以上且0.0050％以下、Mg：0.0005％以上且0.0050％以下、以及REM：0.0010％以上且0.0100％以下的1种或2种以上

Ca(钙)、Zr(锆)、Mg(镁)及REM(稀土元素)是对于MnS等夹杂物的形态控制有用的元素，可以根据需要添加。这里，夹杂物的形态控制是指，使延展后的硫化物类夹杂物成为粒状的夹杂物。经过该夹杂物的形态控制，可提高韧性、耐硫化物应力腐蚀破裂性。为了获得这样的效果，优选含有0.0005％以上的Ca、Zr及Mg、且含有0.0010％以上的REM。另一方面，如果大量含有其中的任意元素，则非金属夹杂物量增加，有时反而低温韧性降低。因此，在含有Ca、Zr、Mg的情况下，分别设为0.0005％以上且0.0050％以下，在含有REM的情况下，设为0.0010％以上且0.0100％以下。更优选将Ca量设为0.0010％以上且0.0040％以下，将Zr量设为0.0010％以上且0.0040％以下，将Mg量设为0.0010％以上且0.0040％以下，将REM量设为0.0020％以上且0.0100％以下。

[表层组织]

接下来，对于从钢板的表面至深度为1mm的位置的组织(以下也称为表层组织)而言，重要的是被位向差15°以上的大角度晶界包围的晶粒的平均等效圆直径为5μm以下、且残留奥氏体晶粒的最大等效圆直径为1μm以下。

首先，需要使被位向差15°以上的大角度晶界包围的晶粒的平均等效圆直径为5μm以下。其原因是，成为氢的捕获位点的位向差15°以上的晶界的量增加、且变得分散，因此，能够减轻由氢脆化导致的裂纹扩展。此外，该晶粒的平均等效圆直径优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。

需要说明的是，被位向差15°以上的大角度晶界包围的晶粒的确定及该晶粒的平均等效圆直径的确定可以通过后述的实施例中的测定方法来进行。

为了使该被位向差15°以上的大角度晶界包围的晶粒的平均等效圆直径为5μm以下，在热轧后、或者在热轧后实施热处理的情况下在该热处理后，进行给定温度范围内的平均冷却速度为1℃/s以上的冷却处理。

此外，在表层组织中，需要使残留奥氏体晶粒的最大等效圆直径为1μm以下。这是由于，通过使上述最大等效圆直径为1μm以下，能够使对残留奥氏体的氢捕获分散而避免氢捕获的局部集中，其结果是，能够减轻由氢脆化导致的裂纹扩展。需要说明的是，表层组织中的残留奥氏体量以面积率计优选为15％以下，进一步优选为10％以下。

需要说明的是，钢板的组织优选为马氏体和/或贝氏体。此时，马氏体和/或贝氏体的面积率优选为80％以上。

接下来，对制造本发明的钢板的条件进行说明。即，可以通过对具有上述的成分组成的钢原材料进行加热并在实施热轧后进行冷却、或者在热轧后进一步实施热处理再进行冷却，从而进行制造。此时，为了得到上述的表层组织，在热轧后的冷却中、或者在热轧后进行热处理的情况下在该热处理后的冷却中，需要将给定温度范围的平均冷却速度设为1℃/s以上。以下，按照工序的顺序对于制造条件进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，温度(℃)是指板厚中心部的温度。

首先，优选将热轧中的钢原材料的再加热温度设为1000℃以上且1300℃以下。

[钢原材料的再加热温度：1000℃以上且1300℃以下]

将钢原材料加热至1000℃以上是为了使组织中的析出物固溶，使晶粒直径等均匀化，作为加热温度，优选设为1000℃以上且1300℃以下。即，在加热温度小于900℃的情况下，有时析出物无法充分地固溶，因此，存在无法获得希望的特性的隐患。另一方面，如果以超过1300℃进行加热，则有时因晶粒直径的粗大化而导致材质劣化，而且存在制造中需要过量的能量而使生产性降低的隐患。更优选为1050℃以上且1250℃以下、进一步优选为1100℃以上且1250℃以下的范围。

[热轧后的冷却]

为了使钢板的表层组织优选成为马氏体和/或贝氏体的组织、并且增加该组织中包含的大角度晶界、确保优异的耐应力腐蚀破裂性，在热轧后实施冷却处理，将表层组织在600℃以下且200℃以上的温度范围内的平均冷却速度设为1℃/s以上。即，在该冷却处理中的冷却速度小于1℃/s的情况下，表层组织成为上贝氏体组织，组织中包含的大角度晶界减少，组织无法充分地微细化，无法获得耐应力腐蚀破裂性。不需要特别限制平均冷却速度的上限。

需要说明的是，在热轧后实施后述的热处理的情况下，不需要将该热轧后的冷却中的速度设为1℃/s以上。

[热轧后的热处理]

可以在热轧后不进行冷却而实施以下的热处理。如上所述，为了使钢板的表层组织优选成为马氏体和/或贝氏体的组织、且增加该组织中包含的大角度晶界、确保优异的耐应力腐蚀破裂性，在热轧后实施热处理的情况下，优选在热轧后加热至Ac

需要说明的是，在热轧后实施上述的热处理的情况下，如上所述，需要控制该热处理后的冷却中的速度。即，将表层组织在600℃以下且200℃以上的温度范围内的平均冷却速度设为1℃/s以上。

此外，作为热轧后的热处理，可以代替上述的淬火(一次淬火)或者在进行一次淬火并冷却后，实施加热至Ac

需要说明的是，在实施上述的热处理(二次淬火)的情况下，如上所述，需要控制该热处理后的冷却中的速度。即，将表层组织在600℃以下且200℃以上的温度范围内的平均冷却速度设为1℃/s以上。

为了获得高强度及优异的低温韧性等特性，使表层组织中的残留奥氏体晶粒成为直径为1μm以下的微细粒子是有效的。因此，优选在上述的最终的冷却后加热至500℃以上且650℃以下的温度而进行回火。即，在回火温度低于500℃时，存在难以确保低温韧性的隐患。另一方面，在退火温度超过650℃时，成为粗大的残留奥氏体，存在无法获得希望特性的隐患。

实施例

对表1所示的A～W的钢进行熔炼，制成钢坯后，通过表2所示的制造条件制造板厚为30～50mm的钢板(试样No.1～26)，将各试样供于以下的夏比冲击试验及应力腐蚀破裂试验。另外，对各试样调查了表层组织中的大角度晶界的间距及残留奥氏体晶粒直径。

大角度晶界定义为晶界位向差为15°以上的晶界，使用EBSD对其进行了确定。另外，对于晶粒直径而言，测定距钢板的表面1mm深度的位置处的任意500×500μm的范围，求出被大角度晶界包围的晶粒的等效圆直径的平均值。需要说明的是，将被大角度晶界包围的范围小于0.1μm的情况从计算中排除。

另外，对于残留奥氏体的最大等效圆直径而言，根据晶体结构确定在同样的EBSD测定区域中存在的残留奥氏体晶粒，设为被辨识为奥氏体的晶粒中最大的晶粒的等效圆直径。

[夏比冲击试验(低温韧性)]

对于各试样，准备JIS Z2242中规定的V缺口试验片，在试验温度：-196℃下基于JIS Z2242实施夏比冲击试验，测定了吸收能量。对各试样实施利用3片试验片进行的试验，将它们的平均值为34J以上的情况作为合格。

[应力腐蚀破裂试验(耐应力腐蚀破裂性)]

实施了基于NACE TM0177-96 2003版的双悬臂梁(DCB、Double-Cantilever-Beam)试验。试验环境设为NACE TM0177 sol.A(初始pH2.7)×100％H

将如上所述地得到的结果示于表2。

确认了依据本发明的试样No.1～14、23及26确保了低温韧性，并且具有优异的耐应力腐蚀破裂性。另一方面，超出本发明范围的比较例(试样No.15～22及24、25)的吸收能量低于34J、或者DCB试验小于25MPa√m％，无法满足上述的目标性能。