带电极的蜂窝基材

关联申请的相互参照

本申请基于2019年12月11日申请的日本申请号2019-223867号，在此引用其记载内容。

技术领域

本公开涉及一种带电极的蜂窝基材。

背景技术

以往，公知如下技术：在为了净化内燃机中产生的废气而设置于排气管的催化剂装置中，对承载催化剂的蜂窝基材进行通电加热，使蜂窝基材发热。在该情况下，为了对蜂窝基材施加电压，设置与蜂窝基材的外周面相向的一对电极。

例如在专利文献1中公开了如下废气净化用的催化剂装置：具备由SiC构成的基材、被接合于基材的外壁的具有导电性的基底层以及被固定于基底层的外表面的电极，基底层具有基材的热膨胀率与电极的热膨胀率之间的热膨胀率。根据该文献，在如冷热循环那样的产生温度变化的环境下持续使用时，能够抑制由于施加到电极与基材的接合面的热应力而电极从基材剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5246337号公报

发明内容

在以往技术中，总而言之，在将热膨胀率不同的基材与电极进行接合时，试图通过在基材与电极之间设置具有基材的热膨胀率与电极的热膨胀率之间的热膨胀率的基底层，来缓和在冷热循环中在基材与电极之间产生的热膨胀差所引起的热应力。然而，在该以往技术中，关于通电加热时的热应力的抑制，无任何提及。

本公开的目的在于，提供能够谋求降低因在通过通电来主要使基材升温时产生的基材与电极的温度差所引起的热膨胀差所产生的热应力的带电极的蜂窝基材。

本公开的一个方式是一种带电极的蜂窝基材，具有通过通电来发热的导电性陶瓷制的蜂窝基材以及与上述蜂窝基材的外周面相向地设置的一对电极，上述电极的热膨胀率大于上述蜂窝基材的热膨胀率。

根据上述带电极的蜂窝基材，能够谋求降低因在通过通电来主要使蜂窝基材升温时产生的蜂窝基材与电极的温度差所引起的热膨胀差所产生的热应力。

此外，权利要求书所记载的括弧内的符号表示与在后述的实施方式中记载的具体单元的对应关系，并不限定本公开的技术范围。

附图说明

关于本公开的上述目的及其它目的、特征、优点通过参照附图并下述的详细的记述变得更明确。附图如下。

图1是示意性地表示实施方式所涉及的带电极的蜂窝基材的与气体流动方向正交的正交截面的图。

图2是示意性地表示应用了实施方式所涉及的带电极的蜂窝基材的电加热式催化剂装置的一例的图。

图3是表示实验例1中的带电极的蜂窝基材的模拟模型的图。

图4是表示实验例1中的电极的热膨胀率/蜂窝基材的热膨胀率(横轴)与产生应力比(纵轴)的关系的图。

具体实施方式

关于实施方式的带电极的蜂窝基材，使用图1和图2进行说明。如图1所例示的那样，本实施方式的带电极的蜂窝基材1具有：导电性陶瓷制的蜂窝基材2，通过通电来发热；以及一对电极3，与蜂窝基材2的外周面相向地设置。在带电极的蜂窝基材1中，电极3的热膨胀率大于蜂窝基材2的热膨胀率(蜂窝基材2的热膨胀率小于电极3的热膨胀率)。

根据本实施方式的带电极的蜂窝基材1，能够谋求降低因在通过通电来主要使蜂窝基材2升温时产生的蜂窝基材2与电极3的温度差所引起的热膨胀差所产生的热应力。这基于如下理由。

在如图2所例示的电加热式催化剂装置9中，从提高蜂窝基材2的升温效率的观点出发，优选的是以蜂窝基材2为中心进行加热。在这样的条件下，基于通电加热的蜂窝基材2的温度分布大于电极3的温度分布。也就是说，在该情况下，带电极的蜂窝基材1在通过通电发热及传热而直到整体被升温为止的期间，以成为蜂窝基材2的平均温度>电极3的平均温度的关系的方式被升温。

在此，将蜂窝基材2的热膨胀率与电极3的热膨胀率相同的带电极的蜂窝基材设为比较方式的带电极的蜂窝基材(不图示)。在比较方式的带电极的蜂窝基材中，当通过通电而蜂窝基材2的温度变得高于电极3的温度时，由于蜂窝基材2的热膨胀率与电极3的热膨胀率相同，因此蜂窝基材2的热膨胀量变大，另一方面，电极3的热膨胀量仍小。其结果，在比较方式的带电极的蜂窝基材中，在通电发热时蜂窝基材2与电极3的热膨胀差变大，热应变量(≈热应力值)变大。也就是说，在比较方式的带电极的蜂窝基材中，无法谋求降低因在通过通电来以蜂窝基材2为中心升温时产生的蜂窝基材2与电极3的温度差所引起的热膨胀差所产生的热应力。

与此相对，在实施方式的带电极的蜂窝基材1中，当通过通电而蜂窝基材2的温度变得高于电极3的温度时，由于电极3的热膨胀率大于蜂窝基材2的热膨胀率，因此蜂窝基材2的热膨胀量被抑制为小，另一方面，电极3的热膨胀量变大。其结果，在实施方式的带电极的蜂窝基材1中，在通电发热时蜂窝基材2与电极3的热膨胀差变小，热应变量(≈热应力值)变小。也就是说，在实施方式的带电极的蜂窝基材1中，能够谋求降低因在通过通电来以蜂窝基材2为中心升温时产生的蜂窝基材2与电极3的温度差所引起的热膨胀差所产生的热应力。另外，根据实施方式的带电极的蜂窝基材1，由于因通电发热引起的温度上升而产生的温度分布所引起的热应力降低，因此容易抑制因出现裂纹等引起的发热功能的丧失或劣化，得到重复使用性高的带电极的蜂窝基材1。此外，上述的以往技术试图缓和在温度一律地上升时在热膨胀率不同的基材与电极之间产生的热应力，而不是谋求缓和随着因通电发热引起的温度上升所产生的热应力。

蜂窝基材2的热膨胀率、电极3的热膨胀率是如下测定出的值。从蜂窝基材2切出基材样本。另外，从电极3切出电极样本。此外，在如后述那样蜂窝基材2与电极3被接合的情况下，从自蜂窝基材2切离的电极3切出电极样本。另外，将各样本以具有5mm以上的长度的方式切出。在使用热机械分析仪测定25℃下的各样本长度之后，以10℃/分钟的升温速度进行升温，记录各样本长度的相对于温度的变化率。此外，作为热机械分析仪，能够使用Rigaku公司制的“Thermo plus EVO2”等。然后，将从25℃到800℃为止的基材样本长度的平均变化率设为蜂窝基材2的热膨胀率(ppm/K)。具体地说，关于蜂窝基材2的热膨胀率，通过(800℃下的样本长度[mm]-25℃下的样本长度[mm])÷(25℃下的样本的长度[mm])÷(800[℃]-25[℃])×1000000的计算式来进行计算。另外，将从25℃到800℃为止的电极样本长度的平均变化率设为电极3的热膨胀率(ppm/K)。具体地说，关于电极3的热膨胀率，通过(800℃下的样本长度[mm]-25℃下的样本长度[mm])÷(25℃下的样本的长度[mm])÷(800[℃]-25[℃])×1000000的计算式来进行计算。

在带电极的蜂窝基材1中，能够将蜂窝基材2的热膨胀率与电极3的热膨胀率之比设为1:1.1～1:3的范围。根据该结构，即使在带电极的蜂窝基材1在通过通电发热及传热而直到整体被升温为止的期间以成为蜂窝基材2的温度>电极3的温度的关系的方式被升温的情况下，也容易缓和由于此时的温度差而产生的热应力。蜂窝基材2的热膨胀率与电极3的热膨胀率之比优选设为1:1.1～1:2.8，更优选设为1:1.1～1:2.5，进一步优选设为1:1.1～1:2的范围。

在将通电时的每单位时间的蜂窝基材2的焦耳发热量设为Q

在带电极的蜂窝基材1中，能够将蜂窝基材2的热容量与电极3的热容量之比设为10:1～300:1的范围。根据该结构，由于电极3的热容量小于蜂窝基材2的热容量，因此在蜂窝基材2侧消耗的热量变多，容易主要使蜂窝基材2升温。另外，根据该结构，容易确保电极形成性良好的电极厚度，因此得到制造性好的带电极的蜂窝基材1。能够将蜂窝基材2的热容量与电极3的热容量之比优选设为20:1～250:1，更优选设为30:1～200:1，进一步优选设为50:1～150:1的范围。

在带电极的蜂窝基材1中，蜂窝基材2能够由导电性陶瓷构成。具体地说，蜂窝基材2能够由包含硅微粒的导电性陶瓷构成。通过使蜂窝基材2包含硅微粒来作为导电性微粒，容易得到适于电加热式催化剂装置的能够在确保导电性、电阻的同时缓和在通电发热时产生的热应力的带电极的蜂窝基材1。

在带电极的蜂窝基材1中，电极3能够由导电性陶瓷构成。具体地说，电极3能够由包含硅微粒的导电性陶瓷构成。通过使电极3包含硅微粒来作为导电性微粒，容易调整电极材料的电阻值。

在带电极的蜂窝基材1中，在蜂窝基材2和电极3这两方包含硅微粒的情况下，后述的蜂窝基材2与电极3的接合变得更坚固。认为这是因为，在蜂窝基材2和电极3这两方均包含硅微粒的情况下，在烧制时蜂窝基材2的一部分和电极3的一部分熔融而被接合。

在带电极的蜂窝基材1中，能够将蜂窝基材2和电极3的至少一方设为包含含有硅和硼的氧化物(以下，称为“含Si·B氧化物”。)的结构。根据该结构，含Si·B氧化物能够补充利用硅微粒的导电通路的形成，因此容易谋求提高导电性。优选的是，从导电性、电阻温度特性、耐久性等观点出发，可以使蜂窝基材2和电极3这两方包含含Si·B氧化物。此外，含Si·B氧化物能够以覆盖连续的硅微粒的外周的方式存在。

除此以外，蜂窝基材2、电极3还能够包含绝缘性陶瓷材料。作为绝缘性陶瓷材料，例如能够例示氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、熔融二氧化硅、堇青石等。这些还可以包含1种或2种以上。特别是在将熔融二氧化硅用作绝缘性陶瓷材料的情况下，能够降低材料的热膨胀率，能够减小由于构件内的温度分布而产生的热应力，因此优选。熔融二氧化硅也可以包含在蜂窝基材2、电极3的一方或两方，优选的是至少包含在蜂窝基材2中。

在带电极的蜂窝基材1中，电极3既可以被接合于蜂窝基材2，也可以以按压状态被抵接于蜂窝基材2。优选的是，电极3可以被接合于蜂窝基材2。在该情况下，由于蜂窝基材2被电极3约束，因此通常容易产生应力。然而，即使在该情况下，通过采用电极3的热膨胀率大于蜂窝基材2的热膨胀率的结构，也能够充分地发挥上述的作用效果。另外，在电极3被接合于蜂窝基材2的情况下，与电极3未接合于蜂窝基材2的情况相比，容易减小电极3与蜂窝基材2之间的界面电阻，容易抑制界面部分的发热。

电极3既可以被直接接合于蜂窝基材2，也可以经由接合层(不图示)被接合于蜂窝基材2。另外，电极3对蜂窝基材2的接合可以是化学接合和物理接合的任一种。作为化学接合，例如能够例示通过蜂窝基材材料与电极材料的烧结实现的接合、通过能够与蜂窝基材材料及电极材料烧结的接合材料实现的接合等。作为物理接合，例如能够例示利用粘接剂(bond)与导电性材料的混合物实现的接合等。

在带电极的蜂窝基材1中，如图1所例示的那样，通常，蜂窝基材2能够具备划分形成多个隔室21的间壁22和包围间壁22的外周的外周壁23。隔室21是图2所示的废气F流动的流路。例如在图1中示出了间壁22划分形成以与图2所示的气体流动方向G正交的正交截面(以下，有时仅称为“正交截面”)观察时呈正方形状的多个隔室21的例子。也就是说，在图1中，间壁22形成为格子状。除此以外，间壁22也能够构成为划分形成六边形状的多个隔室等公知的形状的多个隔室21。此外，在图1中，为了方便，用线表示间壁22，省略了壁厚等。

在图1中，示出了外周壁23具有一对侧面部231和一对电极形成面部232的例子。一对侧面部231以相互分离的状态平行地配置。此外，在此所说的平行不是指一对侧面部231以几何上严格的含义来平行，而是在被视为平行的范围内具有幅度的含义。另外，一对电极形成面部232以相互分离的状态相向地配置。一对电极形成面部232将一对侧面部231中的相同侧的端缘间分别连结。也就是说，一方的电极形成面部232将一对侧面部231中的位于相同侧的端缘间连结，另一方的电极形成面部232将一对侧面部231中的位于与上述相同侧相反的一侧的端缘间连结。具体地说，如图1所例示的那样，间壁22被一方的侧面部231、一方的电极形成面部232、另一方的侧面部231、另一方的电极形成面部232的端缘彼此被连结而成的外周壁23包围，通过外周壁23一体地被保持。此外，图1所例示的蜂窝基材2的截面形状还能够称为所谓的赛道形状。虽然不图示，但是蜂窝基材2的截面形状除此以外例如也可以是圆形状、椭圆状、矩形状等。

在图1中，一对电极3与外周壁23的表面相向地设置。具体地说，电极3分别覆盖电极形成面部232的表面。更具体地说，电极3均形成至以正交截面观察时的电极形成面部232的两端部。此外，电极3也可以不形成至电极形成面部232的两端部。

带电极的蜂窝基材1能够构成为一对电极端子4电连接于一对电极3而被通电加热。如图1所例示的那样，一对电极端子4能够配置于穿过一对电极形成面部232各自的表面的中心点间的中心线M上。此外，电极端子4既可以被接合于电极3，也可以不接合于电极3。

带电极的蜂窝基材1例如以承载有催化剂(铂、钯、铑等)的状态能够应用于如图2所例示的那样为了净化内燃机(不图示)中产生的废气F而设置于排气管91的电加热式催化剂装置9。此外，在图2中、箭头G的方向是带电极的蜂窝基材1中的气体流动方向G。在本实施方式中，具体地说，废气F从蜂窝基材2的上游侧端面流入各隔室21，在沿着气体流动方向G流过隔室21内之后，从蜂窝基材2的下游侧端面被排出。

在图2中，具体示出了在排气管91的中途安装了壳筒体92、且在壳筒体92内收容了带电极的蜂窝基材1的例子。在图2中，示出了在带电极的蜂窝基材1与壳筒体92之间配置有具有绝缘性的保持构件93的例子。在图2中，对带电极的蜂窝基材1的各电极3分别电连接电极端子4，经由一对电极端子4对一对电极3间施加电压，由此能够使蜂窝基材2通电发热。此外，在图2中，示出了构成为来自电池等电源94的电力经由开关电路95、切断电路96被供电到一对电极端子4的例子，但是不限定于此。电压的施加方式也可以是直流方式、交流方式、脉冲方式等中的任一种方式。

(实验例1)

使用具有图3所示的截面形状的带电极的蜂窝基材1的模型，使电极3的热膨胀率相对于蜂窝基材2的热膨胀率发生变化，通过模拟来计算在通电发热时产生的最大应力的值。模拟条件如下。具体地说，关于蜂窝基材2的形状，设穿过基材中心O的电极形成面部232间的距离为104mm，穿过基材中心O的侧面部231间的距离为98mm，基材进深长度为60mm，间壁22的壁厚为0.132mm，隔室21的宽度为1.14mm。电极3的两端部形成至侧面部231，设为不比侧面部231的表面线向外侧突出而是与侧面部231的表面线对齐的状态。将电极3的膜厚设为1.0mm。将蜂窝基材2与电极3的热容量比设为20:1。将蜂窝基材的电阻设为10Ω，将电极的电阻设为0.3Ω。作为最大应力，使用在通过电极端子4将电力量8kW对带电极的蜂窝基材1施加了20秒钟的时间点产生的最大应力的值。

图4中示出上述的模拟结果。此外，在图4中，横轴是电极的热膨胀率与蜂窝基材的热膨胀率之比，仅记为“电极的热膨胀率/蜂窝基材的热膨胀率”。在图4中，纵轴是在使电极的热膨胀率相对于蜂窝基材的热膨胀率发生变化时的最大应力与在蜂窝基材的热膨胀率与电极的热膨胀率相同时的最大应力之比，仅记为“产生应力比”。

如图4所示，可知，当电极的热膨胀率/蜂窝基材的热膨胀率之比变得大于1、也就是说电极的热膨胀率变得大于蜂窝基材的热膨胀率时，产生应力比变小。根据该结果确认出，根据本公开的带电极的蜂窝基材，能够谋求降低因在通过通电来主要使蜂窝基材升温时产生的蜂窝基材与电极的温度差所引起的热膨胀差所产生的热应力。此外，在本实验例中，将所谓的赛道形状用作蜂窝基材的截面形状来实施了模拟，但是在椭圆状、矩形状等其它截面形状的情况下也得到同样的结果。关于电极的形状也同样。

(实验例2)

-试样1～试样3的制作-

将Si粉与硼酸粉与高岭土粉以60:4:36的质量比进行配合，并对其加入水后进行了混合。接着，在使得到的混合物成形之后，在Ar气氛下和常压下在1250℃下进行烧制，制作出具有30mm×50mm×5mm的形状的块体A。此外，在本例中，作为绝缘陶瓷材料料粉使用了高岭土，但是也能够取而代之地使用氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、熔融二氧化硅、堇青石等。另外，除了水以外，也可以加入甲基纤维素等粘合剂、界面活性剂、植物油等润滑剂、塑化剂等。

另外，准备了具有30mm×50mm×5mm的形状的由碳构成的块体B。另外，在块体A的制作中，作为添加剂，添加了作为硅氧化物的二氧化硅溶胶作为无机粘合剂，除此以外同样地制作了块体C。

使块体A彼此在20mm×35mm的范围内接触，在Ar气氛下和常压下在1350℃下进行烧制，由此制作出对块体A(模拟含硅微粒基材)接合其它块体A(模拟含硅微粒电极)而成的试样1的试验片。另外，使块体C(模拟含硅微粒、二氧化硅溶胶基材)与块体B(模拟碳电极)在20mm×35mm的范围内接触，在Ar气氛下和常压下在1350℃下进行烧制，由此制作出对块体C接合块体B而成的试样2的试验片。另外，使块体A与块体B在20mm×35mm的范围内接触，在Ar气体气氛下和常压下在1350℃下进行烧制，由此制作出对块体A(模拟含硅微粒基材)接合块体B(模拟碳电极)而成的试样3的试验片。

对制作出的各试验片施加压缩载荷，记录在接合部产生剥离时的载荷来作为破坏载荷。其结果，试样1的试验片的破坏载荷为286N，试样2的试验片的破坏载荷为76N，试样3的试验片的破坏载荷为20N。根据该结果确认出，在蜂窝基材和电极这两方包含硅微粒的情况下，蜂窝基材与电极的接合变得更坚固。

另外，利用扫描电子显微镜(SEM)观察试样1中的块体A的截面的结果，在绝缘陶瓷中通过多个硅微粒连续而形成了导电通路。另外，根据EPMA分析结果确认出，包含硅和硼的氧化物以覆盖连续的硅微粒的方式存在。认为这是因为，在硅微粒的表面，源自硅微粒的硅与源自硼酸的硼及氧发生反应。

本公开不限定于上述各实施方式、各实验例，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。即，依据实施方式描述了本公开，但是应理解本公开不限定于该实施方式、构造等。本公开还包括各种变形例、等同范围内的变形。除此以外，各种组合及方式、以及在它们中仅包含一个要素、其以上或其以下的其它组合及方式也落入本公开的范畴、思想范围内。