一种基于吲哚并咔唑的化合物及其在有机电致发光器件中的应用
文献发布时间：2023-06-19 16:09:34
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，特别是涉及一种基于吲哚并咔唑的化合物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
目前，有机电致发光器件(OLED)的空穴传输层材料主要为基于苯及其衍生物的芳香胺类化合物，其具有空穴迁移率高，能级易调节的优势。然而这类材料的玻璃化转变温度通常不高，薄膜容易发生相变，从而造成器件光电转换效率和寿命的降低。因此，提升材料的玻璃化转变温度是十分重要的课题。将共轭稠环片段引入芳香胺类化合物中，可形成分子内位阻，提高玻璃转化温度。此外，共轭稠环类化合物通常具有高迁移率的特性。以上两方面要素表明，通过在三芳胺的适当位置引入共轭稠环片段，可令此类化合物具有高迁移率的同时能级符合空穴传输材料的使用要求。例如，现有技术中有涉及一系列含稠并芴单元的单胺类分子，将其作为空穴传输层材料，使器件发光效率和寿命均有提升；另有现有技术公开了系列基于吲哚并咔唑和含氮杂环的化合物，这类材料作为发光层主体材料能够提升器件的发光效率和寿命，但由于其能级与阳极材料功函不匹配，难用于空穴传输层中。基于此，本发明从分子结构设计出发，首次尝试并提出一种新的咔唑衍生物类胺化合物。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于吲哚并咔唑的化合物及其在有机电致发光器件中的应用，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种基于吲哚并咔唑的化合物，所述基于吲哚并咔唑的化合物的化学结构如式1所示：
其中，Ar
L
R
本发明另一方面提供一种空穴传输层材料，包括如本发明前述的基于吲哚并咔唑的化合物。
本发明另一方面提供如本发明前述的基于吲哚并咔唑的化合物和/或空穴传输层材料在有机电致发光器件中的应用。
本发明另一方面提供一种显示面板，包括如本发明前述的有机电致发光器件。
本发明另一方面提供一种显示装置，包括如本发明前述的显示面板。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的基于吲哚并咔唑的化合物应用于有机电致发光器件中的空穴传输材料，其中化合物基于五元稠环：吲哚并咔唑，具有良好的平面性和共轭延展性，能够提供较高的迁移率，符合OLED空穴传输材料的要求。
附图说明
图1是实施例中有机电致发光器件的一种结构示意图。
图2是实施例中有机电致发光器件的另一种结构示意图。
图中：
101 基底
102 第一电极
103 空穴注入层
104 第一层空穴传输层
105 第二层空穴传输层
106 发光层
107 空穴阻挡层
108 电子传输层
109 第二电极
110 覆盖层
具体实施方式
以下，详细说明具体公开的基于吲哚并咔唑的化合物及其在有机电致发光器件中的应用的实施方式。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明发明人经过大量探索研究，提供一种基于吲哚并咔唑的化合物，其中化合物基于五元稠环：吲哚并咔唑，具有良好的平面性和共轭延展性，能够提供较高的迁移率，符合OLED空穴传输材料的要求。在此基础上完成了本发明。
本发明一方面提供一种基于吲哚并咔唑的化合物，所述基于吲哚并咔唑的化合物的化学结构如式1所示：
其中，Ar
L
R
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，在一些实施例中，式1的化学结构例如可以为：
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，式1所示的化合物中取代基的实例描述如下，但取代基不限于此。
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，“取代或未取代”是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基和杂环基，或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代。例如，“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，“芳基”没有特别限定，但优选为具有6～24个碳原子，且芳基可为单环芳基或多环芳基。在一些实施例中，所述芳基的碳原子数可以为6～12、12～18、18～24等。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基等。以上对芳基的描述可用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价。
以上对芳基的描述可用于芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、芳基膦基、芳烷基、芳烷基胺基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的芳基。
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，“杂环基”包含N、O、P、S、Si和Se中的一个或多个作为杂原子，优选碳原子数为6～24。根据一些实施方案，杂环基的碳原子数为6～12、12～18、18～24等。杂环基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、硒酚基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒酚基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基等。
以上对杂环基的描述可用于杂芳基，不同之处在于杂芳基为芳香族的。
以上对杂环基的描述可用于杂芳基、杂芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的杂芳基。
以上对杂环基的描述可用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基为二价的。
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，环烷基没有特别限制，但优选具有3～15个碳原子，在一些实施例中，所述环烷基的碳原子数例如可以为3～6、或6～10、10～15等。在一些实施例中，环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，“烷基”可为直链或支链的，并且碳原子数没有特别限制，但优选为1～15。在一些实施例中，所述烷基的碳原子数例如可以是1～5、5～10、10～15、1～3、3～5、5～6、8～10、1～2、2～3、3～4、4～5、5～6、6～7、7～8、8～9、或9～10等。在一些实施例中，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等。
以上对烷基的描述可用于烷基硫基、烷基磺酰基、芳烷基、芳烷基胺基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基。
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，烷氧基可为直链的、支链的或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1～15，在一些实施例中，可以为1～3、3～6、6～10、10～15等。在一些实施例中，例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等。
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，烷硫基可为直链的、支链的或环状的。烷硫基的碳原子数没有特别限制，但优选为1～15，在一些实施例中，可以为1～3、3～6、6～10、10～15等。在一些实施例中，例如可以包括但不限于甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、仲丁硫基、正戊硫基、新戊硫基、异戊硫基、正己硫基、3,3-二甲基丁硫基、2-乙基丁硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、苄硫基等。
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，在一些实施例中，Ar
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，在一些实施例中，Ar
在一些具体实施例中，Ar
在一些具体实施例中，所述Ar
其中R
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，在一些实施例中，L
在一些实施例中，L
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，在一些实施例中，L
在一些具体实施例中，L
在一些具体实施例中，L
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，在一些实施例中，R
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，在一些实施例中，R
在一些具体实施例中，R
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，在一些实施例中，Ar
本发明所提供的基于吲哚并咔唑的化合物中，式1所示的化合物可选自以下化合物中的任一个，并且以下化合物可以被进一步取代。
具体的，上述结构可为未取代或者选自以下的一个或多个取代基取代。例如可以是氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、胺基、氧化膦基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基杂芳基胺基、芳基膦基和杂环基等。
本发明另一方面提供一种空穴传输层材料，包括如本发明第一方面所述的基于吲哚并咔唑的化合物。
本发明另一方面提供如本发明第一方面所述的基于吲哚并咔唑的化合物和/或本发明第二方面所述的空穴传输层材料在有机电致发光器件中的应用。
本发明所提供的有机电致发光器件中，有机电致发光器件中与红光或绿光发光层直接接触的空穴传输材层材料，可以在顶发光器件、底发光器件或者串联器件中使用。
本发明所提供的有机电致发光器件中，包括第一电极、第二电极、以及设置在第一电极和第二电极之间的一个或多个有机材料层，为底部或顶部发光器件结构(如图1或2所示)，其有机材料层可为单层结构，也可为层合有两个或多个有机材料层的多层串联结构，如具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层等作为有机材料层的结构，可使用制备有机电致发光器件的常见方法和材料来制备。本发明的有机电致发光器件采用化合物1或化合物2作为红光有机电致发光器件中与发光层直接接触的空穴传输材层材料。
本发明所提供的有机电致发光器件中，第一电极作为阳极，阳极材料例如可以是具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机材料层。更例如可以是金属、金属氧化物、金属和氧化物的组合、导电聚合物等。金属氧化物例如可以是氧化铟锡(ITO)、氧化锌、氧化铟、和氧化铟锌(IZO)等。
本发明所提供的有机电致发光器件中，第二电极作为阴极，阴极材料例如可以是具有小功函数的材料，使得电子顺利地注入有机材料层。阴极材料例如可以是金属或多层结构材料。金属例如可以是镁、银、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、锡和铅、或其合金。阴极材料优选选自镁和银。
本发明所提供的有机电致发光器件中，空穴注入层的材料，优选最高占据分子轨道(HOMO)介于阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间的材料作为在低电压下有利地从阳极接收空穴的材料。空穴注入层的材料例如可以是
本发明所提供的有机电致发光器件中，空穴传输层的材料是对空穴具有高迁移率的材料适合作为接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料。空穴传输层的材料包括但不限于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。在一些实施例中，空穴传输层的材料例如可以是本发明的式1所示的化合物、或
本发明所提供的有机电致发光器件中，发光层的材料通常可以选自对荧光或磷光具有良好量子效率的材料作为能够通过接收分别来自空穴传输层和来自电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而在可见光区域内发光的材料。在一些实施例中，发光层的材料例如可以选自
本发明所提供的有机电致发光器件中，在一些实施例中，空穴阻挡层例如可以选自
本发明所提供的有机电致发光器件中，电子传输层的材料是对电子具有高迁移率的材料适合作为有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料。在一些实施例中，电子传输层的材料例如可以选自
本发明所提供的有机电致发光器件中，覆盖层的材料通常具有高折射率，因此可有助于有机发光器件的光效率提高，尤其是有助于外部发光效率提高。
本发明另一方面提供一种显示面板，包括本发明所述的有机电致发光器件。
本发明另一方面提供一种显示装置，包括本发明所述的显示面板。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式。
本发明所提供的式1所示的化合物，可通过如下通用路线合成，其中所涉及反应底物均为市售品。
化合物2的合成：
在氮气氛围下，将2,4-二溴-3-氯-1,5-二硝基苯(化合物1,21.6g,60mmol)、苯硼酸(16.1g，132mmol)、碳酸钾(41.5g，0.3mol)、四(三苯基膦)钯(2.8g，2.4mmol)，以及脱气四氢呋喃和去离子水的混合溶剂(400mL/200mL)依次加入三口烧瓶中，充分搅拌后在80℃回流10小时，随后趁热将反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压蒸馏去除溶剂。所得粗产物经乙醇重结晶提纯，得到产物为白色固体16.0g，收率75％，质谱(m/z)＝355.04[M+H]
化合物3的合成：
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入化合物2(14.2g,40mmol)，三苯基膦(26.2g，0.1mol)和无水邻二氯苯(250mL)，充分搅拌后升温至180℃反应24小时。待反应混合物冷却至室温后，将其倒入二氯甲烷中并用水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并过滤，通过减压蒸馏去除溶剂。所得粗产物依次经过快速硅胶柱色谱(流动相为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)和甲醇重结晶纯化，得到产物为白色固体6.0g，收率52％，质谱(m/z)＝291.06[M+H]
化合物4的合成：
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入化合物3(5.8g,20mmol,1eq)、碘化亚铜(3.1g，16mmol,0.8eq)、碳酸铯(19.5g，60mmol,3eq)和无水甲苯(80mL)，开启搅拌并加热，待升温至80℃，依次加入碘化物R
化合物5的合成：
采用与化合物4相同的方式获得化合物5，不同之处在于使用碘化物R
终产物的合成：
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入60mL无水甲苯、化合物5(8mmol,1eq)和胺类化合物5-1(8.8mmol,1.1eq)。开启搅拌，再分别加入叔丁醇钠(1.2g,12mmol,1.5eq)，双二亚苄基丙酮钯(37mg,0.06mmol)和三叔丁基膦(10％正己烷溶液，0.27mL，0.12mmol)，并升温至回流。通过薄层色谱法监控反应，待观察到基本无原料剩余，停止加热。降温至45℃以下时，向反应体系加入5mL浓盐酸(37％H
以下合成实施例1至9详细描述了上述化合物A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9的制备方法，其中，使用的主要原料、合成的中间体、收率以及质谱表征数据如表1所示未注明制备方法的原料均为市售商品。
表1
以下器件实施例1至9分别采用上述化合物A1、A2、A3、A4、A5 A6、A7、A8、A9作为红光有机电致发光器件中与发光层直接接触的空穴传输材层材料。
器件实施例1
按照如图1所示的结构制作红色底部发光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ITO膜层，膜厚150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀
器件实施例1至9中分别采用上述化合物A1、A2、A3、A4、A5以及对比例1中采用化合物
表2
从表2可以看出，本发明中基于吲哚并咔唑的化合物作为红色底部发光有机电致发光器件的空穴传输层材料，得到的器件驱动电压低、发光效率高且使用寿命长。
此外，本发明中基于吲哚并咔唑的化合物还可以作为如图2所示的底部发光器件的空穴传输层105，或者作为串联有机电致发光器件中与红光、绿光发光层直接接触的空穴传输材层材料，得到的器件效果同样显著。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。