一种含高电压高温型添加剂组合物的电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液领域，特别涉及一种在提升高电压锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能的同时降低电芯内阻的电解液及锂离子电池。

背景技术

高能量密度体系的高电压电池是锂电池的发展趋势，但随着能量密度的提升，电芯的电化学性能尤其是高温存储和高温循环面临巨大的挑战。为了提高电池的高温性能，常常会加入高温型添加剂，如1,3-丙烷磺内酯(PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)等磺酸酯类化合物，酸酐类化合物、或腈类化合物等。但磺酸酯类化合物为含硫添加剂，存在环保问题和热稳定性问题；酸酐类化合物的高温存储性能不足，在电池循环后期会出现衰减加速的弊端；腈类化合物虽然在电芯高温存储方面具有明显优势，但是界面膜过厚，电池内阻较高，且与石墨负极不兼容。

LG公司专利KR1020170110995A开了一种不饱和硅烷和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)联用的组合添加剂，该组合添加剂虽然可以提高电芯循环性能和高温存储稳定性，但该不饱和硅烷会在正负极表面形成高阻抗界面膜，引发锂沉积；沉积的Li又会与电解液反应，消耗活性锂导致容量损失。此外，电压大于3.5V时，LiFSI会腐蚀Al集流体，因而不适用于三元等高电压正极材料。

宁德时代专利CN109309248A公开了一种磷酸酯类化合物和硫酸酯类化合物/磺酸酯类化合物联用的组合添加剂，该组合添加剂虽然可以抑制电池高温存储产气、改善高温存储剩余容量保持率，进而改善高温存储性能，但同样面临高内阻的缺陷。

现有添加剂如硫酸乙烯酯(DTD)或甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)等，有助于改善电芯高温性能并降低内阻，但在高电压体系下，电解液会在正极表面持续发生氧化分解反应，导致电池高温(45℃以上)存储性能和热冲击性能恶化，其改善效果仍不够理想。

因此，在高电压电池体系下，寻求一种低阻抗的高温型添加剂或添加剂组合物是非常具有现实意义的。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种能显著提升电池高温循环性能、高温存储性能，同时具有低电芯内阻的含高电压高温型添加剂组合物的电解液。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含高电压高温型添加剂组合物的电解液，包括主锂盐、有机溶剂，所述电解液还包括：

第一添加剂，所述第一添加剂选自下式(I-1)和/或式(I-2)所示的结构：

其中，R

第二添加剂，所述第二添加剂选自下式(II-1)、(II-2)或(II-3)所示结构中的至少一种：

式(II-1)表示链状结构，其中，A选自硅、硼、氮或磷，L选自氧或直连键，R

式(II-2)、(II-3)表示多元杂环，其中，X

作为优选，R

式(II-1)中，R

式(II-2)、(II-3)中，n选自3～5；R

更为优选地，R

式(II-1)中，R

式(II-2)、(II-3)中，R

最为优选地，本发明所述含高电压高温型添加剂组合物的电解液中，第一添加剂选自以下结构中的至少一种：

第二添加剂选自以下结构中的至少一种：

在所述含高电压高温型添加剂组合物的电解液中，第一添加剂在电解液中的添加量为0.1～5.0％，第二添加剂在电解液中的添加量为0.1％～5.0％。作为优选，第一添加剂在电解液中的添加量为0.2～2％，第二添加剂在电解液中的添加量为0.2～3％。

本发明第一添加剂和第二添加剂联用时，第一添加剂可以在正极表面提前氧化，形成致密的CEI膜；第二添加剂可以同时在正极和负极表面成膜，进一步阻碍电解液在电极表面的持续分解。由于作用机理尚不明确，本发明人经研究推测：第一添加剂中的P-F键不稳定极易脱落，F

本发明所述含高电压高温型添加剂组合物的电解液中，主锂盐采用电解液中常用锂盐即可。作为优选，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，所述主锂盐在电解液中的浓度为0.3～3M。更为优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂，且其在电解液中的浓度为0.5～2M。

本发明所述含高电压高温型添加剂组合物的电解液中，有机溶剂采用电解液中常用有机溶剂即可。作为优选，所述有机溶剂选自C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、C3～C8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。

更为优选地，所述C3～C6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述C3～C8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、氟代乙酸乙酯中的至少一种；

所述砜类化合物选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少一种；

所述醚类化合物选自二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的至少一种。

本发明所述含高电压高温型添加剂组合物的电解液中，进一步包含基础添加剂，所述基础添加剂选自所述基础添加剂选自酸酐类化合物、磺酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、三甲基硅基酯类化合物、不饱和环状碳酸酯类化合物或氟代环状碳酸酯类化合物中的至少一种，用量占电解液总质量的0.1～10％。

其中，所述酸酐类化合物选自丁二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐中的至少一种；所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；所述硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、三亚甲基环硫酸酯、甲基硫酸乙烯酯、4,4’-联硫酸乙烯酯中的至少一种；所述三甲基硅基酯类化合物选自三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)三氟甲磺酸酯中的至少一种；所述不饱和环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯和/或乙烯基碳酸乙烯酯；所述氟代环状碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯或三氟甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述任一所述的含高电压高温型添加剂组合物的电解液。

所述正极的活性材料选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂材料或磷酸铁锂材料。

所述负极的活性材料选自石墨、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、金属锂或其复合材料材料。

本发明所述锂离子电池的充电截止电压高于4.2V。本发明所述电解液尤其适用于高压、高温电池体系。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1.本发明的电解液用于高电压电池体系时，可提高电池高温循环性能、高温存储性能，且具有较低电芯内阻。

2.本发明的电解液可抑制电解液中的水分和酸度，进一步降低电池电阻，改善电池性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

一、电解液的制备

基础电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧分＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为EC：EMC：DEC＝3:5:2均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF

实施例1：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物A1和5.0wt％的化合物B1，获得本实施例的电解液。

实施例2：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A3和2.0wt％的化合物B2，获得本实施例的电解液。

实施例3：在基础电解液中，添加2.0wt％的化合物A5和1.0wt％的化合物B3，获得本实施例的电解液。

实施例4：在基础电解液中，添加5.0wt％的化合物A7和0.2wt％的化合物B4，获得本实施例的电解液。

实施例5：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物A2和0.5wt％的化合物B5，获得本实施例的电解液。

实施例6：在基础电解液中，添加0.2wt％的化合物A4和0.2wt％的化合物B6，获得本实施例的电解液。

实施例7：在基础电解液中，添加2.0wt％的化合物A6和2.0wt％的化合物B7，获得本实施例的电解液。

实施例8：在基础电解液中，添加5.0wt％的化合物A1和0.5wt％的化合物B8，获得本实施例的电解液。

实施例9：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A1和0.2wt％的化合物B3，获得本实施例的电解液。

实施例10：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A1和0.2wt％的化合物B6，获得本实施例的电解液。

实施例11：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A1和0.2wt％的化合物B9，获得本实施例的电解液。

实施例12：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A3和0.2wt％的化合物B3，获得本实施例的电解液。

实施例13：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A7和0.2wt％的化合物B3，获得本实施例的电解液。

对比例1：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A1，获得本对比例的电解液。

对比例2：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物A2，获得本对比例的电解液。

对比例3：在基础电解液中，添加0.2wt％的化合物B3，获得本对比例的电解液。

对比例4：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物B5，获得本对比例的电解液。

对比例5：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A1和0.2wt％己二腈(ADN)，获得本对比例的电解液。

对比例6：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A3和0.2wt％1,3-丙烷磺内酯(PS)，获得本对比例的电解液。

对比例7：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和0.2wt％B3，获得本对比例的电解液。

对比例8：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物硫酸乙烯酯(DTD)和0.2wt％B6，获得本对比例的电解液。

对比例9：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物A1和0.2wt％碳酸亚乙烯酯(VC)，获得本对比例的电解液。

对比例10：在基础电解液中，添加0.2wt％的化合物B3和0.5wt％碳酸亚乙烯酯(VC)，获得本对比例的电解液。

二、电池制作及性能测试

将上述实施例和对比例的锂离子电池电解液分别制作成软包容量1000mAh锂离子动力电池，所述锂离子动力电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池辅料，正极活性材料为LiNi

制备过程如下：将正极极片、隔膜和负极极片一起卷绕成卷芯，用铝塑膜进行密封后进行烘烤使得电极水分满足要求，烘烤后电芯进行电解液注液，经静置、化成、分容、老化工序得成品软包电芯。

对上述锂离子电池各项性能进行测试，包括：

1、高温循环性能测试

在45℃下以1C的电流恒流充电至充电截止电压，然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至2.8V，如此循环特定周数，记录第1周的放电容量和最后1周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：

容量保持率＝最后1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。

2、高温存储性能测试

室温下按循环性能测试方法循环1周，记录第1周放电容量、内阻和体积，然后以1C的电流恒流充电至充电截止电压，并恒压充电至电流下降至0.1C，在60℃恒温烘箱中静置28天，然后按循环性能测试方法，常温下循环2周，记录高温静置后第1周放电容量、第2周放电容量、贮藏后内阻和体积。按下式计算电池贮存后的容量保持率、内阻增长率和体积膨胀率：

容量保持率＝高温静置后第1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。

内阻增长率＝(贮藏后内阻-第1周内阻)/第一周内阻*100％。

体积膨胀率＝(贮藏后体积-第1周体积)/第一周体积*100％。

3、电芯内阻

0.2C恒流充电调节电芯SOC至50％，搁置30min，测试搁置结束后的开路电压OCV

DCIR＝(OCV

4、水分和酸度

电解液50℃存储24h前后进行水分和酸度测试：按SJ/T11723-2018执行，游离酸的含量以HF计，按照下式计算：

C

式中：

C

C为甲醇钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V为滴定消耗的甲醇钠标准滴定溶液的体积，mL；

M为样品质量，g；

M

取两次试验值的算术平均值作为检测结果。

具体测试结果如下表1～2所示：

表1 NCM622-4.3V电化学测试结果

对比实施例1～8、对比例1～4的测试结果可知，本发明第一添加剂和第二添加剂联用，与单独使用第一添加剂相比，电芯的高温循环性能得到了提高。与单独使用第二添加剂相比，克服了其内阻高的弊端。更重要的是，联用后电解液高温循环容量保持率进一步提升，电芯高温存储28天产气大幅度减小，并延缓了内阻增长，改善了电芯的高温存储性能。

对比实施例9～13和对比例5～10的测试结果可知，本发明第一添加剂和第二添加剂联用的效果比第一添加剂与其他高温型添加剂的高温循环容量保持率更高，存储后体积膨胀率更小。本发明第一添加剂和第二添加剂联用的内阻，比第二添加剂与其他较低内阻添加剂联用更低。因此，本发明第一添加剂和第二添加剂联用的方案，在高电压体系下，不但大大改善了电芯的高温存储与循环性能，还具有较低内阻。

表2 电解液45℃存储24h后水分和酸度测试结果

由表2可知，第一类添加剂具有除酸除水功能，能够抑制电解液存储后水分和酸度的增大，提高电解液热稳定性。