一种锂离子电池电解液低温回收方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液回收的技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液低温回收方法。

背景技术

现有专利申请CN101212074A公布的“一种锂离子电池正极材料的回收方法”将电池机械分解,极片取出后放入有机物或者水中浸泡，得到集流体和活性物质，通过过滤等方式将金属集流体取出，专利CN101847763A公布的“一种废旧磷酸铁锂电池综合回收方法”用有机溶剂将电芯碎片上的粘结剂溶解,筛分得到磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜。上述专利对于电解液都没有进行有效合理的利用，因此打开电池后如何处理电池可以减少电解液的危害性,并且将电解液进行回收再利用降低企业成本以及减少环境的污染,从长期来看也是需要解决的一个问题。

此外，专利CN110620276A公布了“一种废旧锂离子电池电解液回收再利用的方法”用丙酮作为夹带剂，二氧化碳低温超临界萃取得到的萃取物，通过减压蒸馏去除丙酮,配制成电解液。此方法用到丙酮做夹带剂，工艺复杂，引入了有毒物质丙酮非电解液中的组成成份，工业化生产难以实现。

专利CN106252777A公布了“一种锂离子电池电解液的回收”是通过在电池的壳体上刺孔，让电解液在真空的情况下泄出，然后在氧化钡乙醇中回收氟化锂。此方法看似简单，但是即使真空下放泄电解液，但夹带在极片之间和粘在隔膜上的电解液却无法出来，电解液回收率特别低。

专利CN110203949A公布了“一种废旧锂离子电池电解液全回收方法”，本发明虽然也是通过使用清洗溶剂回收电解液中的有机溶剂和添加剂，但回收的电解液采用的是蒸馏法出清洗溶剂，回收电解液再次利用。此方法虽然看上去很简单，但是蒸馏成本比较高，对环境造成污染，而且实际上废电池中清洗出的溶剂，不经过处理，直接蒸馏，残留的电解液成份杂质成份比较高，很难再次制备合格的电解液。

发明内容

基于此，本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的在于提出一种锂离子电池电解液低温回收方法。

本发明的一种锂离子电池电解液低温回收方法，包括以下步骤：步骤（1）：将电池放电后直接大片撕碎得到极片；步骤（2）：采用有机溶剂清洗；步骤（3）：采用清洗溶剂和酸协同进行逆流酸洗，将清洗后的湿电池碎片烘干，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理，有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为0.5-2，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；步骤（4）：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完有机相PH值为6-7，洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂，直至有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，直接通过分子筛干燥除水后拿去配电解液。

进一步的，所述步骤（2）的所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。

进一步的，所述步骤（3）的所述酸为盐酸、硫酸、乙酸中的至少一种。

进一步的，所述步骤（3）的所述酸的浓度为2-10mol/L。

进一步的，所述步骤（4）的烘干温度为100-150℃。

本发明的锂离子电池电解液低温回收方法，包括以下步骤：步骤（1）：将电池放电后直接大片撕碎得到极片；步骤（2）：采用有机溶剂清洗；步骤（3）：采用清洗溶剂和酸协同进行逆流酸洗，将清洗后的湿电池碎片烘干，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理，有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为0.5-2，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；步骤（4）：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完有机相PH值为6-7，洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂，直至有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，直接通过分子筛干燥除水后拿去配电解液。

本发明的锂离子电池电解液低温回收方法，便于工业化生产，能够减少电解液的危害性,制备电解液的合格率较高，电解液回收率较高，并且将电解液进行回收再利用降低企业成本以及减少环境的污染。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池电解液低温回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

请参阅图1，本发明提供一种锂离子电池电解液低温回收方法，包括以下步骤：步骤（1）：将电池放电后直接大片撕碎得到极片；步骤（2）：采用有机溶剂清洗；步骤（3）：采用清洗溶剂和酸协同进行逆流酸洗，将清洗后的湿电池碎片烘干，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理，有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为0.5-2，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；步骤（4）：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完有机相PH值为6-7，洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂，直至有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，直接通过分子筛干燥除水后拿去配电解液。

在一个实施方式中，所述步骤（2）的所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。

在一个实施方式中，所述步骤（3）的所述酸为盐酸、硫酸、乙酸中的至少一种。

在一个实施方式中，所述步骤（3）的所述酸的浓度为2-10mol/L。

在一个实施方式中，所述步骤（4）的烘干温度为100-150℃。

实施例一

步骤（1）电池撕碎工序：电池放电后直接丢撕碎机中大片撕碎，极片为1-2cm的宽度大小；

步骤（2）清洗工序：在封闭的洗涤设备中用碳酸二甲酯连续喷淋洗涤极片，电解液回收率大于95%；

步骤（3）酸洗工序：清洗溶剂和盐酸进行逆流酸洗，盐酸浓度为5mol/L,清洗后的湿电池碎片烘干,烘干温度：110℃，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理；有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为2，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；

步骤（4）水洗工序：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完出来的有机相PH值为6-7，F和P含量都小于10ppm。洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂。当有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，将有机相直接通过分子筛干燥,当含水量小于50ppm时拿去配电解液。

实施例二

步骤（1）电池撕碎工序：电池放电后直接丢撕碎机中大片撕碎，极片为1-2cm的宽度大小；

步骤（2）清洗工序：在封闭的洗涤设备中用碳酸二乙酯连续喷淋洗涤极片，电解液回收率大于95%；

步骤（3）酸洗工序：清洗溶剂和盐酸进行逆流酸洗，盐酸浓度为10mol/L,清洗后的湿电池碎片烘干,烘干温度：130℃，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理；有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为1，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；

步骤（4）水洗工序：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完出来的有机相PH值为6-7，F和P含量都小于10ppm。洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂。当有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，将有机相直接通过分子筛干燥除水,当含水量小于50ppm时拿去配电解液。

实施例三

步骤（1）电池撕碎工序：电池放电后直接丢撕碎机中大片撕碎，极片为1-2cm的宽度大小；

步骤（2）清洗工序：在封闭的洗涤设备中用碳酸二甲酯连续喷淋洗涤极片；

步骤（3）酸洗工序：清洗溶剂和盐酸进行逆流酸洗，硫酸浓度为8mol/L,清洗后的湿电池碎片烘干,烘干温度：120℃，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理；有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为1.5，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；

步骤（4）水洗工序：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完出来的有机相PH值为6-7，F和P含量都小于10ppm。洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂。当有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，将有机相直接通过分子筛干燥除水,当含水量小于50ppm时拿去配电解液。

实施例四

步骤（1）电池撕碎工序：电池放电后直接丢撕碎机中大片撕碎，极片为1-2cm的宽度大小；

步骤（2）清洗工序：在封闭的洗涤设备中用碳酸二乙酯连续喷淋洗涤极片；

步骤（3）酸洗工序：清洗溶剂和盐酸进行逆流酸洗，硫酸浓度为10mol/L,清洗后的湿电池碎片烘干,烘干温度：120℃，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理；有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为1，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；

步骤（4）水洗工序：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完出来的有机相PH值为6-7，F和P含量都小于10ppm。洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂。当有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，将有机相直接通过分子筛干燥除水,当含水量小于50ppm时拿去配电解液。

实施例五：

步骤（1）电池撕碎工序：电池放电后直接丢撕碎机中大片撕碎，极片为1-2cm的宽度大小；

步骤（2）清洗工序：在封闭的洗涤设备中用碳酸甲乙酯连续喷淋洗涤极片；

步骤（3）酸洗工序：清洗溶剂和盐酸进行逆流酸洗，草酸浓度为3mol/L,清洗后的湿电池碎片烘干,烘干温度：150℃，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理；有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为2，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；

步骤（4）水洗工序：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完出来的有机相PH值为6-7，F和P含量都小于10ppm。洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂。当有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，将有机相直接通过分子筛干燥除水,当含水量小于50ppm时拿去配电解液。

实施例六：

步骤（1）电池撕碎工序：电池放电后直接丢撕碎机中大片撕碎，极片为1-2cm的宽度大小；

步骤（2）清洗工序：在封闭的洗涤设备中用碳酸丙烯酯连续喷淋洗涤极片；

步骤（3）酸洗工序：清洗溶剂和盐酸进行逆流酸洗，草酸浓度为6mol/L,清洗后的湿电池碎片烘干,烘干温度：100℃，气体冷凝，冷凝液与有机洗液混合处理；有机洗液与酸连续进萃取槽，两相逆流接触均匀洗涤，水相和有机相的体积流量比值为1，酸洗后的有机相进水洗段，酸洗液是白色的浑浊液，过滤后得氟化锂沉淀，酸洗滤液用石灰中和后滤液返回去酸洗段配酸，中和后得到氟化钙和磷酸钙渣；

步骤（4）水洗工序：酸洗后的有机相进入水洗阶段，与中性水逆流混合洗涤，洗完出来的有机相PH值为6-7，F和P含量都小于10ppm。洗水中和后继续拿回去水洗段用，空白有机相继续回极片清洗段充当有机清洗剂。当有机清洗剂中各有机的成份含量很高时，将有机相直接通过分子筛干燥除水,当含水量小于50ppm时拿去配电解液。

本发明的锂离子电池电解液低温回收方法，电解液回收率高，工业化生产简单易行，能够有效的减少电解液的危害性,制备电解液的合格率较高，并且将电解液进行回收再利用降低企业成本以及减少环境的污染。

上述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。