具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系及其应用

技术领域

本发明涉及可聚合液晶领域，尤其涉及一种具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系以及其在可涂布超薄型薄膜偏光片应用。

背景技术

当前为了增强显示器件的光学性能，需要在屏幕模组中添加光学薄膜。通常，这些光学薄膜包括偏光片、扩散片、补偿薄膜、降反薄膜和增亮薄膜。当前显示器研究的重点是开发厚度小于10μm的超薄集成光学薄膜。这些先进的光学薄膜比传统的光学元件薄得多，可以作为液晶显示屏(LCD)或OLED显示屏内结构的一部分(即incell薄膜)。因此，LCD光学膜的厚度可以从使用传统光学元件的薄膜约100μm减少到使用incell光学元件时的1-2μm。

显示器的外部现在由玻璃基板形成，虽然提供了更高的耐刮擦性，同时也增加了显示器的最终重量。此外，这些新的薄型内嵌组件可能会在柔性显示器的开发中发挥作用，因为对于内嵌组件显示器，基板的光学特性变得不那么重要，这允许在光学中增加一些额外LCD设计的自由度。

目前可基于通过液晶二丙烯酸酯的原位光聚合形成的高度有序的宾主模式应用于LCD中incell的薄膜偏振器。这种薄膜偏振器是基于含有二向色染料的有序液晶丙烯酸酯混合物的。二向色染料(客体)-液晶(主体)的相互作用产生协同运动，用于将染料排列在由液晶分子的有序排列决定的指定方向。在近晶B相中可以观察到足够高的染料顺序参数。这些宾主偏振器的偏振性能可与传统片偏振器的偏振性能相媲美。为了获得高性能的宾主偏振器，在优化二色性染料混合物的过程中需要进一步研究改进，比如在近晶B相中的丙烯酸酯端基光聚合时，二色性混合物中的有序度下降。

然而，由于在多种二色性染料的混合系统中，单个二色性染料具有现有技术中的各种特性，所以尽管满足溶解度和二色性，但在宽的波长范围内难以降低吸收率的波长色散。特别是，在主体液晶为氟化液晶组合物的情况下，染料溶解度明显降低。因此，使用氟化液晶开发有序参数高的宾主液晶组合物存在困难。

在应用层面，虽然在近晶B相下可以获得很高的DR值，可以媲美甚至超过目前市场用的碘系偏光片的性能，但是随着聚合时间的增加，体系内液晶分子逐渐发生聚合交联，从而导致体系内的交联密度增加，自由体积变小，从而一定程度上影响了整体的有序度，导致了DR的降低，这是该体系的通病。

目前亟待一种具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系。

发明内容

为了解决现有技术的问题，一方面，本发明公开了一种具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系，所述可聚合液晶体系包括二色性染料组合物和可聚合液晶反应物；

所述可聚合液晶反应物的分子结构中带有至少一个可聚合的丙烯酸酯官能团，且所述分子结构的中心的刚性基团与尾链中的丙烯酸酯官能团中间间隔的柔性烷基链的长度为至少6个烷基。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述可聚合液晶反应物具有近晶相。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述可聚合液晶反应物具有有序度S大于0.8的近晶相B或同时具有近晶相B和向列相。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述可聚合液晶反应物的分子结构的中心的刚性基团与尾链中的丙烯酸酯官能团中间间隔的柔性烷基链的长度为11个烷基；所述刚性基团包括环己烷羰基氧基苯甲酸苯酯、苯乙基苯甲酸酯、亚苯基二苯甲酸酯中的至少一种。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述可聚合液晶体系的吸光比DR大于40。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述可聚合液晶体系还包括配置剂和添加剂，所述添加剂包括光引发剂，抗氧化剂、表面活性剂；

所述可聚合液晶体系中各组分的质量分数比为：

所述配置剂为一种或多种有机溶剂的混合物，所述二色性染料组合物、可聚合液晶反应物、光引发剂，抗氧化剂、表面活性剂通过所述配置剂溶剂混合，形成固含量为10％-50％的混合物。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述配置剂中的有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、环己酮或二乙氧基已环中的一种或多种；

作为本发明实施方式的进一步改进，所述配置剂具有以下物质及组成：PGMEA的含量占配置剂的30％至80％，NMP含量占20％到40％，甲苯含量占20％到40％，环己酮含量占比10％到20％。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述抗氧化剂选自Irganox1076,Irganox1010,BHT中的任意一种或多种；

所述光引发剂选自Irgacure184、Irgacure651、Irgacure971中的一种或多种；

所述表面活性剂包括流平剂、消泡剂、增稠剂、或助分散剂中的一种或多种，所述表面活性剂为FC-4430、TEGO@FLOW300、BYK-306中的一种或多种；所述消泡剂为TEGO@Foamex800、BYK-045、TEGOPREN-5803中的一种或多种；所述助分散剂为TEGOdispers735W、Disperbyk130、Anti-Terra203中的一种或多种。

作为本发明实施方式的进一步改进，所述二色性染料组合物包括选自以下所示结构式组(I)中的至少一种二色性染料，

作为本发明实施方式的进一步改进，所述可聚合液晶反应物包括选自以下所示结构式组(II)中的至少一种，

另一方面，本发明公开了上述具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系在涂布型偏光片中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系，通过在可聚合液晶体系中引入二向色性染料，形成宾-主模式的可聚合液晶体系，且通过降低交联密度，一定程度上较少DR随聚合的损失，增加丙烯酸键与中心键之间的距离，提高有序度，而当作为主体的液晶体系的有序度越高，则对应到整个体系的二色性越好，即吸光/透光的对比度DR越高，进而对光路的控制更加精准，也进一步实现了在涂布型偏光片中的应用；

该材料体系用于制造和加工涂布型偏光片，相对于目前的碘系拉伸偏光片，涂布型偏光片可以做到超薄，超轻，并具有良好的高温、高湿、抗溶剂的优点；具体地，涂布型偏光片可应用于LCD或者OLED面板的直接生产中，可直接涂布与屏内，常规偏光片需要至少上下两层TAC保护膜和胶层，其厚度约100um，该体系制备的涂布型偏光片仅需5um；涂布型偏光片也使得面板模组不再依赖无延迟量的基板，如玻璃；可涂布在柔性塑料基板上，对减薄和减轻至关重要；另外，涂布型偏光片也可以用作图形化配向的基板上，做特定的图形，为退偏器、阵列偏光器、角向偏光器提供材料支持。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明所涉及的染料与可聚合液晶分子在液态、向列相、近晶A相、近晶B相下的分子排列有序度示意图；

图2是本发明所涉及的该体系在液态、向列相、近晶A相、近晶B相下的分子排列有序度和对应的二色性吸收能力示意图；

图3是本发明实施例中涉及的两组案例的二色性吸光值随聚合时间变化的数据；

图4是本发明实施例涉及的涂布型偏光片应用的结构示意图；

图5为本发明实施例2所涉及的偏光片光透过率图；

图中示例表示为：

1-基板、2-液晶取向层、3-具有二色性的液晶聚合物薄膜层、4-离型膜层。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例公开了一种具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系，该可聚合液晶体系包括二色性染料组合物和可聚合液晶反应物；

在本发明实施例中，可聚合液晶反应物的分子结构中带有至少一个可聚合的丙烯酸酯官能团，且分子结构的中心的刚性基团与尾链中的丙烯酸酯官能团中间间隔的柔性烷基链的长度为至少6个烷基。更有选地，中间间隔的柔性烷基链的长度为11个烷基；刚性基团常见为苯环，如结构式(I)所示。

在本发明实施例中，可聚合液晶反应物具有近晶相，优选的是具有有序度S大于0.8的近晶相B或同时具有近晶相B和向列相；如图1所示，a、b、c、d分别为液态、向列相、近晶相A、近晶相B的分子排列示意图。

本发明实施例涉及的可聚合液晶体系的吸光比DR大于40。

在本发明实施例中，可聚合液晶体系还包括配置剂和添加剂，添加剂包括光引发剂，抗氧化剂、表面活性剂；

其中，可聚合液晶体系中各组分的质量分数比为：

配置剂为一种或多种有机溶剂的混合物，二色性染料组合物、可聚合液晶反应物、光引发剂，抗氧化剂、表面活性剂通过配置剂溶剂混合，形成固含量为10％-50％的混合物。

具体地，配置剂中的有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、环己酮或二乙氧基已环中的一种或多种；

优选地，配置剂具有以下物质及组成：PGMEA的含量占配置剂的30％至80％，NMP含量占20％到40％，甲苯含量占20％到40％，环己酮含量占比10％到20％。

在本发明实施例中，抗氧化剂选自Irganox1076,Irganox1010,BHT中的任意一种或多种；光引发剂选自Irgacure184、Irgacure651、Irgacure971中的一种或多种；表面活性剂包括流平剂、消泡剂、增稠剂、或助分散剂中的一种或多种，所述表面活性剂为FC-4430、TEGO@FLOW300、BYK-306中的一种或多种；所述消泡剂为TEGO@Foamex800、BYK-045、TEGOPREN-5803中的一种或多种；所述助分散剂为TEGOdispers735W、Disperbyk130、Anti-Terra203中的一种或多种。

特别地，二色性染料组合物包括选自以下所示组(I)中的至少一种二色性染料，依次标记为结构式a、b、c、d、e、f、g、h、i、j；

本发明实施例设计的可聚合液晶反应物的结构式包括选自以下所示组(II)中的至少一种，依次标记为结构式A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K；

上述化合物制备合成的路线较为类似，以化合物F为例，具体包括以下四个步骤：

S1反应方程式如下：

S1的具体合成过程及条件：

a)将8.5mL(90mmol)3,4-二氢吡喃滴加到19.273g(90mmol)1,2-双(4-羟基苯基)乙烷和0.85g(4.5mmol)对甲苯磺酸的混合物中一水合物在145mL无水乙醚中；

b)在室温下搅拌混合物20小时；

c)在机械搅拌下将混合物滴加到15.480g(380mmol)氢氧化钠在125mL水中的溶液中；

d)收集沉淀；

e)用8.1g(200mmol)氢氧化钠在75mL水中的溶液彻底洗涤沉淀物，然后用75mL丙酮洗涤两次；

f)在真空烘箱中在50℃下干燥黄色固体过夜。

S2反应方程式如下：

S2的具体合成过程及条件：

a)加入6.412g(20mmol)4-{2-[2.8mL(20mmol)6-氯己醇钠1.224g(8mmol)碘化钠60mL2-丁酮和60mL2-丁酮，氩气气氛；

b)将混合物加热至90℃；

c)将6.412g(20mmol)4-{2-[4-(四氢吡喃-2-基氧基)苯基]乙基}苯酚钠分小份加入混合物中；

d)将混合物在90℃搅拌20小时；

e)过滤仍然热的混合物；

f)用25mL热丁酮清洗盐两次；

g)真空蒸发溶剂；

h)向粗混合物中加入60mL乙醚；

i)用25mL水洗涤有机溶液两次，用25mL氢氧化钠水溶液(10％)洗涤两次，用25mL盐水洗涤一次；

j)用硫酸镁干燥有机溶液；

k)使用二氯甲烷/乙酸乙酯(9:1)的混合物作为洗脱剂(30gSiO2)通过快速色谱法纯化产物；

l)用冷己烷洗涤混合物。

S3的反应方程式：

S3的具体合成过程及条件：

a)将2.1mL(15mmol)三乙胺滴加到3.985g(10mmol)6-(4-{2-[4-(四氢吡喃-2-基氧基)苯基]乙基}苯氧基)己-1的溶液中和少量热抑制剂在12.5mL干燥二氯甲烷中，在氩气气氛下通过注射器加入；

b)在冰水浴中冷却溶液；

c)向混合物中滴加2.1mL(15mmol)三乙胺1mL(12mmol)丙烯酰氯；

d)加完后，室温搅拌10小时；

e)用12mL二氯甲烷稀释混合物；

f)随后用12mL盐酸水溶液(1N)和12mL水洗涤混合物；

g)通过滤纸过滤混合物；

h)用硫酸镁干燥混合物；

i)在真空下蒸发溶剂；

j)在氩气气氛下，在50℃下，将12.5mL二氯甲烷0.320g(1.25mmol)对甲苯磺酸吡啶鎓加入12mmol四氢吡喃保护的羟基化合物在24mL无水乙醇中的混合物中；

k)将混合物在50℃搅拌4小时；

l)倒入16克冰和32毫升水的混合物；

m)收集固体；

n)用24mL水和24mL己烷洗涤固体；

o)在35℃下干燥固体过夜；

p)将化合物溶解在40mL二氯甲烷/乙酸乙酯(9:1)混合物中；

q)通过硅胶垫过滤混合物。

S4的反应方程式：

S4的具体合成过程及条件：

a)将丙烯酸衍生酸0.895g(3mmol)和0.037g(0.3mmol)N,N-二甲氨基吡啶和少量2,6,-二-叔丁基-4-甲基苯酚(自由基抑制剂)晶体加入溶液中5mmol 6-{4-[2-(4-羟基苯基)乙基]苯氧基}己基丙烯酸酯1.104g(3mmol)在30mL二氯甲烷中的氩气气氛；

b)将溶液放入冰水浴中冷却；

c)15分钟后，向混合物中加入0.625g(3mmol)二环己基碳二亚胺；

d)在0℃搅拌混合物15分钟；

e)在室温下搅拌混合物过夜；

f)通过硅胶垫过滤混合物；

g)蒸发溶剂；

h)将化合物从乙醇中重结晶(10mL乙醇x1g粗品)；

i)在所有情况下，在硅胶中使用离心色谱法对最终化合物进行纯化，制备得到化合物F。

对上述制备的化合物均以核磁进行结构表征，仅以H化合物为例，所得的核磁数据具体如下：

氢谱：

1H NMRδCDCl3,400MHz8.13(d,J:8.8Hz,2H),7.20(d,J:8.0Hz,2H),7.10(d,J:8.4Hz,2H),7.08(d,J:8.4Hz,2H),6.96(d,J:8.4Hz,2H),6.82(d,J:8.8Hz,2H),6.40(m,2H),6.12(m,2H),5.82(m,2H),4.18(t,J:6.4Hz,2H),4.17(t,J:6.8Hz,2H),4.05(t,J:6.4Hz,2H),3.94(t,J:6.4HZ,2H),2.94-2.82(m,4H),1.90-1.76(m,4H),1.72(m,4H),1.58-1.40(m,8H).

碳谱：

13C NMRδ(CDCl3,100MHz):166.3,165.1,162.3,157.3,149.1,139.2,133.6,132.2,130.5,130.5,129.4,129.3,128.6,128.5,121.7,121.5,114.4,114.2,68.0,67.7,64.5,64.4,37.6,37.0,29.2,29.0,28.5,28.5,25.8,25.7,25.7,25.7.

以上述染料g为例，如图2所示，染料g在液晶体系中的吸收曲线，实线和虚线分别代表染料分子平行和垂直于入射线偏振光的方向对应的吸收曲线；DR定义为二色性体系的吸光比，为两种模式下吸收的比值，N值定义来描述偏光效果，N值越大，偏光效果越好，目前市场用的碘系偏光片的N约为50；图2中，a、b、c、d分别为液态、向列相、近晶相A、近晶相B，液态的DR＝1，向列相DR约为5，近晶A相DR约12，近晶B相DR大于30。

如图3所示，以16号和20号体系为例比较制备的薄膜的二色吸光度DR随聚合时间的衰减；分别用虚线和实线表示16号和20号体系。

从图中可以看出，虽然在近晶B相下可以获得很高的DR值，可以媲美甚至超过目前市场用的碘系偏光片的性能，但是随着聚合时间的增加，体系内液晶分子逐渐发生聚合交联，从而导致体系内的交联密度增加，自由体积变小，从而一定程度上影响了整体的有序度，导致了DR的降低，这是该体系的通病。

为了降低该现象，所以本发明实施例提出两种解决方案：第一种是改变交联密度，通过调整液晶体系中含有双丙烯酸和单丙烯酸键的质量比(增加J或者G的比例)，降低交联密度，可以一定程度上较少DR随聚合的损失；第二种方案是增加丙烯酸键与中心键之间的距离，即增加烷基链，如I和K，增加至11个C链，如果丙烯酸酯基团太靠近中心介晶单元，聚合物的形成会破坏这些中心单元的有序度。

本发明实施例还具体公开了一种具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系，可聚合液晶体系所包括的可聚合液晶化合物和二色性染料、各种添加组分的比例如下表所示。

实施例2

本发明实施例公开了上述具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系在涂布型偏光片中的应用。

具体地，制备涂布型偏光片的步骤包括：

S1、在合适尺寸的玻璃基板上涂布实施例1中制备得到的具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系的材料，即液晶摩擦配向材料或光配向材料；

S2、对上述材料进行处理，形成特定的取向方向；

S3、将上述二色性可聚合液晶材料通过旋涂的工艺涂布于液晶配向层；

S4、旋涂后，将基板置于70℃的通风环境中，将有机溶剂挥发完全；

S5、将基板冷却至室温，使用波长为365nm，功率为30mw/cm

S6、紫外固化后形成偏光片，再在表面贴附离型膜进行保护，即完成涂布型偏光片的制备。

制备得到的偏光片的结构如图4所示，包括依次层叠设置的基板1、液晶取向层2、具有二色性的液晶聚合物薄膜层3、离型膜层4。

图5为实施例2所制备的偏光片的400-800nm波长范围下的光透过率图。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种具有高度有序二色性宾主效应的可聚合液晶体系，通过在可聚合液晶体系中引入二向色性染料，形成宾-主模式的可聚合液晶体系，且通过降低交联密度，一定程度上较少DR随聚合的损失，增加丙烯酸键与中心键之间的距离，提高有序度，而当作为主体的液晶体系的有序度越高，则对应到整个体系的二色性越好，即吸光/透光的对比度DR越高，进而对光路的控制更加精准，也进一步实现了在涂布型偏光片中的应用；

该材料体系用于制造和加工涂布型偏光片，相对于目前的碘系拉伸偏光片，涂布型偏光片可以做到超薄，超轻，并具有良好的高温、高湿、抗溶剂的优点；具体地，涂布型偏光片可应用于LCD或者OLED面板的直接生产中，可直接涂布与屏内，常规偏光片需要至少上下两层TAC保护膜和胶层，其厚度约100um，该体系制备的涂布型偏光片仅需5um；涂布型偏光片也使得面板模组不再依赖无延迟量的基板，如玻璃；可涂布在柔性塑料基板上，对减薄和减轻至关重要；另外，涂布型偏光片也可以用作图形化配向的基板上，做特定的图形，为退偏器、阵列偏光器、角向偏光器提供材料支持。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。