一种熔盐电解制备梯度高硅钢的方法

技术领域

本发明属于金属材料合成与加工领域，涉及一种梯度硅钢的制备工艺技术。

背景技术

高硅钢一般是指Si含量在4.5 ~ 6.7wt%的硅铁合金，主要应用于发电机、变压器、汽车升压转换器等设备的磁性部件中。不同Si含量的硅钢磁性能不同。随着硅含量升高，其电阻率和磁导率增加，磁致伸缩系数和铁损降低，当Si含量达到6.5wt%时，磁导率达到最大，磁致伸缩系数近似为零，铁损最低，磁性能达到最优。然而随着Si含量的增加，高硅钢的硬度和脆性急剧增大、韧性和延展率急剧降低，机械加工性能差，难以采用传统轧制方式规模化生产6.5wt% Si硅钢，制约了高硅钢的发展和应用。

为了克服高硅钢因脆性而难以加工的问题，人们不断尝试开发新型制备技术，但均存在一些问题而难以实际应用。目前只有化学气相沉积法（CVD）实现了6.5wt% Si硅钢的小批量工业化生产，但该工艺存在Fe基损耗过大、环境污染、设备维修费高等缺点。熔盐电解技术中电解副反应少，且沉积速度快，沉积层厚而均匀，产物微观形貌可控，能够实现高硅钢的生产。

李慧等发明的一种梯度硅钢的制备方法中，以SiO

发明内容

本发明的目的在于克服现有的技术缺陷，以高纯铁或低硅钢为基材，通过熔盐电解技术实现梯度高硅钢带材的绿色制备，以解决现有高硅钢制备工艺中Si扩散不均匀、冷脆性严重等的问题。结合后续热处理能够实现控制硅浓度梯度的目的，获得塑性良好、尺寸范围可控的梯度高硅钢板带材。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种以高纯铁或低硅钢为基材，通过流程简单、条件温和的熔盐电解制备高硅钢的技术，具体包括以下步骤：

（1）电解质制备：称量氟化物无机盐和无机硅盐，所述无机硅盐与氟化物无机盐的摩尔比≤1:9，混合均匀后烘干；所述无机硅盐包括Na

（2）熔盐电解：将所述电解质置于电解容器中，然后将阴极和阳极浸入电解质中，将电解容器升温至电解质熔点温度以上，通入惰性气体，将电极接通电源进行恒电流电解，其中，所述阴极为低硅钢或纯铁，所述阳极为单晶硅或多晶硅；待电解结束后，取出阴极，清洗、烘干，其中，电解时电流密度为1~20mA/cm

（3）高温退火：将烘干后的阴极置于退火炉的恒温区域内，在保护性气体氛围下，以5-10℃/min升温速率升至目标温度并保温一段时间，热处理结束后样品随炉子以5-10℃/min速率降至室温，即得从外到内硅浓度差均匀的梯度高硅钢，其中热处理的保温时间t/min与目标温度T'/℃、阴极厚度x/mm、阴极中心目标硅含量与阴极的初始硅含量差

进一步的，所述步骤（1）中氟化物无机盐包括LiF、NaF、KF或其组成的二元或三元盐。

进一步的，所述氟化物无机盐和无机硅盐纯度均在98%以上。

进一步的，所述步骤（1）中烘干具体为：在真空炉中升温至200℃，保温12h。

进一步的，所述步骤（2）中阴极低硅钢组分包括0wt%≤Si≤ 4.5wt%，Fe ≥95wt%，其余为不可避免的残余元素。

进一步的，所述步骤（2）中阴极的厚度为0.05mm ~ 1mm。

进一步的，所述步骤（2）中阳极的纯度≥98%

进一步的，所述步骤（2）还包括在将阴极和阳极浸入电解质前对阴极和阳极进行清洗，并在70-80℃烘干的步骤。

进一步的，所述步骤（2）中电解容器包括坩埚和竖式电阻炉，所述将电解质置于电解容器中具体为：将电解质装于坩埚中，然后将坩埚置于竖式电阻炉的恒温区域内。

进一步的，所述坩埚包括铁坩埚、石英坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚或镍坩埚。

进一步的，所述步骤（2）中电解容器升温具体为：将电阻炉升温至电解质熔点温度以上。

进一步的，所述步骤（2）中电解质熔点温度以上为550 ~ 950℃。

进一步的，所述步骤（2）中惰性气体为纯度≥99%的氩气或氮气。

进一步的，所述步骤（3）中保护性气体为纯度≥99%的氩气或氮气。

进一步的，所述步骤（3）中目标温度范围为1000-1200℃。

进一步的，所述步骤（3）中硅浓度梯度k与阴极表面目标硅含量与阴极中心目标硅含量之差

本发明创造性地提出，采用单晶/多晶 Si作为阳极，在电解过程中阳极Si溶解，阴极Si沉积在基底表面同时向基底内扩散，能够保证熔盐中硅离子浓度不变，实现熔盐绿色循环使用。选择包括Na

本发明创造性地提出，当沉积和扩散速率相当时，所制备的高硅钢表面无Si沉积层，电解前后阴极基材厚度不变，Si扩散层表面平滑，扩散层内Si分布均匀，浓度梯度小，电流效率更高。基于本发明的反应体系，将电流密度控制在1 ~ 20mA/cm

本发明创造性地提出，基于本发明的体系，当电解溶液中含硅离子摩尔浓度超过10%时，所得产品的Si扩散层粗糙程度急剧增大，很难达到表面平滑状态。由于硅的扩散系数大于铁，且熔盐中硅离子浓度高，使得硅扩散速率远大于铁的扩散速率，在硅-铁互扩散过程中容易引发剧烈的肯达尔效应，导致渗硅层内产生孔洞缺陷。因此优选硅离子电解质摩尔浓度范围为0.01 ~ 10 %，通过控制熔盐中硅离子浓度，避免缺陷的产生。

本发明创造性地提出，硅离子的溶解度和扩散速率受温度影响大，当电解温度与熔盐熔点差值小于60℃时，硅离子电解质在熔盐中溶解度和扩散速率过低，使电解过程硅离子的沉积速率远小于硅在基底内的扩散速率，导致渗硅层内产生孔洞，增加了硅钢的脆性。因此优选电解温度范围为550~900℃。

本发明创造性地提出，在电解之后加入扩散退火步骤能够进一步地促使基底表层的Si向内部扩散，基于前述电解条件获得的高硅钢基材，通过控制退火处理的温度和保温时间对于获得具有均匀梯度差异的高硅钢片尤为关键，研究表明退火温度超过1250℃时，基材出现部分熔化，无法完成梯度高硅钢的制备；当温度过低，例如低于1000℃时，由于温度较低形成的扩散动力和热力条件不足，导致基体内Si的分布无法呈现梯度化基于此应将扩散工艺参数控制为退火温度在1000-1200℃，同时根据大量的实验规律探寻，退火所需的保温时间需要与退火温度、阴极厚度、阴极表面与阴极中心Si的浓度差值形成特定关系方能实现具有均匀梯度变化的分布特性，基于本发明的体系探寻热处理的保温时间t/min与目标温度T'/℃、阴极厚度x/mm、阴极中心目标硅含量与阴极基初始硅含量之差

本发明具有以下突出特点和显著效果：

(1)本发明直接以高纯铁或低硅钢薄带为基材，避免了高硅钢在轧制过程中的脆性开裂问题，同时解决了表面质量差和尺寸规格小的问题。

(2)本发明通过调控电流密度、电解温度、时间和硅离子浓度，制备Si渗透层厚度和含量可控的基材，结合后续高温热扩散工艺，可生产表面到内部 Si含量逐渐减少的梯度硅钢。根据本发明的方案，能够获得基材边部Si含量在6%及以上，内部Si含量达到3%及以上且基材内部呈现均匀梯度变化的高硅钢。

（3）本发明制备的从表面到内部Si含量逐渐下降的梯度硅钢（实际与预设硅浓度梯度相差小于1%·mm

(4)本发明阳极使用Si棒，在电解过程中实现阳极Si溶解，阴极Si沉积扩散同时进行，因此，熔盐中硅离子浓度不变，熔盐能够循环使用。操作简单，成本低，无污染，可实现整个工艺的连续生产。

附图说明

图1为实施例1电解产物的扫描电镜图

图2为实施例1电解产物扩散层从表面到内部元素含量分布图

图3为实施例1热处理产物的扫描电镜图

图4为实施例1热处理产物Si含量分布图

具体实施方式

实施例1

称量30g纯度为99.5%的LiF、68g纯度为99.9% 的KF共晶盐和5.0g纯度为99.9%的K

以直径5mm、长度50mm的单晶Si棒用作阳极，0.3mm厚的低硅钢片为阴极，低硅钢片化学成分及质量百分数为：Si：3.0%，C：0.0022%，Als：0.55%，Mn：0.31%，O：0.0060%，P：0.011%，S：0.0017%，N：0.0019%，Ti：0.0018%，V：0.0014%，Nb：0.0015%，B：0.0049%，Sn：0.105%，其余为Fe元素。将阴极硅钢片在240目、500目、800目和1000目砂纸上依次打磨2min，然后在1~3目金相砂纸上抛光，用游标卡尺测量硅钢片的尺寸并计算电解时浸入熔盐下的表面积为2.08cm

用坩埚钳将上述装有盐的铁坩埚置于竖式电阻炉恒温区域内，使坩埚保持水平，用0.1mm铁丝将低硅钢片阴极固定在不锈钢棒一端，通过电阻炉上炉盖的管口插入到炉管中部，Si棒阳极采用同样的操作，安装电阻炉检查气密性良好后，通入高纯Ar气和循环水将炉子以5℃/min升温至600℃，达到目标温度后保温15min使混合盐完全熔融。

用万用表连接两电极上方，确定熔盐位置和电极浸入熔盐的深度，阳极和阴极均浸入2cm。固定好电极位置后，将电极连接电源，设置恒定电流为10.4mA（5mA/cm

上述扩散退火具体过程如下：

将电解产物置于退火炉的恒温区域内，在退火炉炉口放置碳块，盖紧盖子，检查气密性良好后将退火炉用高纯Ar气清洗三次以清除炉膛内的残留氧，最后通入高纯Ar，以5℃/min升温速率升至1150℃并按照Si浓度梯度k为16.0%·mm

实施例2

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电解电流为6.28mA（3mA/cm

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量6.0%，内部Si含量3.5%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为16.6%·mm

实施例3

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：低硅钢片化学成分及质量百分数为：Si：2.5%，C：0.0022%，Als：0.55%，Mn：0.31%，O：0.0060%，P：0.011%，S：0.0017%，N：0.0019%，Ti：0.0018%，V：0.0014%，Nb：0.0015%，B：0.0049%，Sn：0.105%，其余为Fe元素，设置电解电流为4.16mA（2mA/cm

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量5.5%，内部Si含量3.5%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为13.4%·mm

实施例4

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电解电流为20.8mA（10mA/cm

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量6.5%，内部Si含量4.0%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为16.6%·mm

实施例 5

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：K

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量6.3%，内部Si含量4.0%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为15.3%·mm

实施例 6

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：阴极基底为0.3mm厚的纯铁片，电解时间6h；热处理按照Si浓度梯度k为17.0%·mm

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量6.0%，内部Si含量3.6%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为16.1%·mm

实施例7

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电解温度700℃，电流为6.28mA（3mA/cm

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量6.4%，内部Si含量4%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为16.0%·mm

实施例8

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置扩散退火温度1000℃，按照Si浓度梯度k为16.0%·mm

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量6.5%，内部Si含量4.0%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为16.7%·mm

对比例1

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：电解时间6h，热扩散时间30min。

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量6.5%，内部Si含量6.5%，Si在基底内均匀分布。铁损P

对比例2

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电流为52.0mA（25 mA/cm

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量9.0%，内部Si含量4.5%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为30.0%·mm

对比例3

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：加入的K

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量5.5%，内部Si含量3.3%，从表面到内部Si含量呈梯度减小，浓度梯度为14.6%·mm

对比例4

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电解温度520℃；热处理按照Si浓度梯度k为11.0%·mm

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量5.1%，内部Si含量3.6%，从表面到内部Si含量呈梯度减小，浓度梯度为10.0%·mm

对比例5

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：扩散退火温度900℃，退火时间60min。

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量7.8%，内部Si含量3.5%，从表面到内部Si含量呈梯度减小，但浓度梯度达28.67%·mm

对比例6

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：退火时间为30 min。

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量5.7%，内部Si含量4.7%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度仅为7.2%·mm

对比例7

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：退火时间为10 min。

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量7.1%，内部Si含量3.5%，从表面到内部Si含量呈梯度均匀减小，浓度梯度为24%·mm

对比例8

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：用K

经测定，本实施例方案所得梯度高硅钢表面Si含量5.5%，内部Si含量3.3%，从表面到内部Si含量呈梯度减小，浓度梯度为14.6%·mm

以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本领域技术人员在发明基础上所作的同等替代或变换，均在本发明的保护范围内。