一种高通量中空纤维TFC膜

技术领域

本发明涉及一种膜材料，具体涉及一种具有高通量的中空纤维TFC膜。

背景技术

TFC膜是thin film composite的缩写，是一种薄膜复合材料，由两种或两种以上的不同膜材料复合而成，而其中，聚酰胺膜是较为常见TFC膜，其一般是在多孔支撑膜通过界面聚合而成，因此，多孔支撑膜的参数例如亲水性、支撑膜孔径等对于聚酰胺TFC膜的性能具有至关重要的作用。

一般而言，支撑膜孔径大，利于TFC膜的通量，但是过大的孔径导致界面聚合在支撑膜内部发生，造成过膜阻力；而支撑膜表面孔径小，利于界面聚合在支撑膜表面的铺展，但是支撑膜的小孔径又造成了TFC膜的水通量严重减低。因此，传统的聚酰胺支撑膜为超滤膜，很少为微滤膜，且支撑膜孔径一般为0.5μm以下。为解决上述问题，多种措施用于改善上述情况，其一是通过改良支撑体结构，即优化相转化成膜方法增加支撑膜的指状孔结构，其二是在支撑体界面聚合前涂覆中间层，但是上述方法无法突破聚酰胺层直接负载在大孔层上，依然具有较高的传质阻力。

发明内容

为此，本发明以中空纤维微滤膜作为支撑膜，通过对支撑膜的特殊处理以使得聚酰胺层支架负载在大孔支撑层上，提升了TFC膜的通量。

本发明提供了一种高通量中空纤维TFC膜，所述的高通量中空纤维TFC膜由中空纤维有机微滤膜作为的支撑膜和贴附在支撑膜上的聚酰胺分离膜组成，所述有机微滤膜的孔径为0.2-10μm，所述的聚酰胺分离层有且仅含有聚酰胺材质。

优选的，所述的有机微滤膜的孔径进一步优选为2-10μm。

本发明进一步提供了一种制备权利要求1所述的高通量中空纤维TFC膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

1）取一端封口的中空纤维有机微滤膜作为支撑膜，将支撑膜外表面密封，继续将熔融的液体石蜡通过另一端注入到支撑膜内部使液体石蜡灌满支撑膜膜孔，并于室温下固化；

2）将经过步骤1）处理的支撑膜去除外表面密封，并浸渍于恒定温度的多元酰氯油相溶液30-500s，取出后去除支撑膜表面多余溶液；

再次将支撑膜浸渍于含有多元胺的水相溶液，浸渍时间为10-120s以使多元胺和多元酰氯界面聚合形成酰胺基；

4）去除石蜡以形成高通量的中空纤维TFC膜。

优选地，所述的石蜡为70号石蜡、80号石蜡中的一种。

优选地，所述的中空纤维支撑膜为微滤膜，孔径为0.2-10μm，材质选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种。

优选地，所述的多元胺为哌嗪、乙二胺、间苯二胺、对苯二胺、己二胺、邻苯二胺、三乙胺、二氨基甲苯中的一种，浓度为0.2-5wt%。

优选地，所述的多元酰氯为间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种，浓度为1-3wt%。

优选地，所述的多元酰氯油相溶液中的溶剂为极性溶剂，具体选择为丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

优选地，所述的步骤4）是通过将经过界面聚合的支撑膜置于80-100℃的非极性溶剂中浸渍10-200min，所述的非极性溶剂为氯仿、四氯化碳、石脑油、汽油、正己烷、正庚烷中的一种。

优选地，所述液体石蜡中共混有4-20wt%的亲水颗粒，例如分子筛、二氧化硅。

本发明最后提供了一种高通量中空纤维TFC膜在纳滤、反渗透或者正渗透方面的应用。

相对于现有技术，本发明利用石蜡相态转化以及中空纤维支撑膜的特点以石蜡堵孔的方式，保证了支撑膜在界面聚合时具有无孔结构从而保证了支撑体对水相的吸附铺展以及避免了界面聚合发生在支撑膜孔道内部，而石蜡、油相溶剂的选型则进一步避免了石蜡相态转化和界面聚合的相互影响以，从而最终提升了TFC膜的通量，具有显著的应用潜力。

实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明制备的中空纤维TFC膜由中空纤维有机微滤膜作为的支撑膜和贴附在支撑膜上的聚酰胺分离膜组成，酰胺分离层有且仅含有聚酰胺材质。以下实施例采用的支撑膜为PVDF有机微滤膜，孔径为7μm。

实施例

本实施例的TCF膜的制备步骤如下：

1)取一端封口的中空纤维有机微滤膜（孔径约为7μm）作为支撑膜，将支撑膜外表面用胶带紧密缠绕以密封，将熔融的液体石蜡（牌号为70号石蜡）通过注射器从另一端注入到支撑膜内部使液体石蜡灌满支撑膜膜孔，并于室温下固化；

2)将经过步骤1）处理的支撑膜去除外表面密封，并浸渍于恒定温度的间苯二甲酰氯油相溶液(溶剂为丙酮，浓度为1wt%)50s，取出后去除支撑膜表面多余溶液；

3)再次将支撑膜浸渍于含有间苯二胺的水相溶液（浓度为0.5wt%），浸渍时间为20s以界面聚合形成酰胺基；

4)将聚合物膜置于80℃的氯仿溶液中处理20min以去除石蜡以形成高通量的中空纤维TFC膜。

将TFC膜对浓度为0.2%的硫酸钠溶液，在运行压力0.5MPa，温度为25℃条件下运行1h后的分离性能和纯水通量性能进行测试，其截留率为96.7%，纯水通量为54.6L/(m2.h)。

对比例1

本对比例的制备步骤如下：

取一端封口的中空纤维有机微滤膜（孔径约为7μm）作为支撑膜；

将步骤1）的支撑膜浸渍于含有间苯二胺的水相溶液（浓度为0.5wt%）50s，取出后去除支撑膜表面多余溶液；

再次将支撑膜浸渍于恒定温度的间苯二甲酰氯油相溶液(溶剂为丙酮，浓度为1wt%)，浸渍时间为20s以界面聚合形成酰胺基从而形成膜。

将上述膜对浓度为0.2%的硫酸钠溶液，在运行压力0.5MPa，温度为25℃条件下运行1h后的分离性能和纯水通量性能进行测试，其截留率为34.8%，纯水通量为208.1L/(m2.h)。

对比例2

本对比例的制备步骤如下：

取一端封口的中空纤维有机微滤膜（孔径约为7μm）作为支撑膜，将支撑膜外表面用胶带紧密缠绕以密封，将熔融的液体石蜡（牌号为70号石蜡）通过注射器从另一端注入到支撑膜内部使液体石蜡灌满支撑膜膜孔，并于室温下固化；

将经过步骤1）处理的支撑膜去除外表面密封，并浸渍于含有恒定温度的间苯二甲酰氯油相溶液(溶剂为正己烷，浓度为1wt%) 50s，取出后去除支撑膜表面多余溶液；

再次将支撑膜浸渍于间苯二胺的水相溶液（浓度为0.5wt%），浸渍时间为20s以界面聚合形成酰胺基；

将聚合物膜置于80℃的氯仿溶液中处理20min以去除石蜡以形成高通量的中空纤维TFC膜。

将上述膜对浓度为0.2%的硫酸钠溶液，在运行压力0.5MPa，温度为25℃条件下运行1h后的分离性能和纯水通量性能进行测试，其截留率为58.0%，纯水通量为109.5L/(m2.h)。

实施例

本对比例的制备步骤如下：

本对比例聚酰胺膜的制备步骤如下：

1)取一端封口的中空纤维有机微滤膜（孔径约为7μm）作为支撑膜，将支撑膜外表面用胶带紧密缠绕以密封，将熔融的液体石蜡（牌号为70号石蜡）通过注射器从另一端注入到支撑膜内部使液体石蜡灌满支撑膜膜孔，并于室温下固化；

2)将经过步骤1）处理的支撑膜去除外表面密封，并浸渍于含有间苯二胺的水相溶液（浓度为0.5wt%）50s，取出后去除支撑膜表面多余溶液；

3)再次将支撑膜浸渍于恒定温度的间苯二甲酰氯油相溶液(溶剂为丙酮，浓度为1wt%)，浸渍时间为20s以界面聚合形成酰胺基；

4)将聚合物膜置于80℃的氯仿溶液中处理20min以去除石蜡以形成中空纤维TFC膜。

将上述膜对浓度为0.2%的硫酸钠溶液，在运行压力0.5MPa，温度为25℃条件下运行1h后的分离性能和纯水通量性能进行测试，其截留率为85.5%，纯水通量为78.6L/(m2.h)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。