一种P2相的高熵锰基层状氧化物及其制备方法与在钠离子电池中的应用

技术领域

本发明属于高熵纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种P2相的高熵锰基层状氧化物及其制备方法与在钠离子电池中的应用。

背景技术

高熵合金的设计理念不同于传统合金包含一种或两种主元的设计，而是由5种或以上主要元素以等摩尔或近等摩尔比构成，每种元素含量为5％～35％。由于元素种类较多、原子半径不同，导致高熵合金具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应。2015年，Rost等将高熵陶瓷材料进一步拓展到高熵氧化物领域，成功制备了单相、五种不同元素随机分布在岩盐结构阳离子亚晶格中的高熵氧化物，获得了广泛的研究关注。最近，高熵材料已被探索用于锂/纳离子电池的电极材料、固体电解质和锂-硫电池的电极材料。这些应用要求材料具有不同的特性，如高容量、高电子率或高离子率等。高熵材料的阳离子可调性可以满足这些要求。

近年来，高熵电极材料凭借其高比容量和能量密度，引起科研工作者的关注。高熵氧化物已被用作锂离子电池的正极。通过结合活性和非活性阳离子来合理设计高熵氧化物是探索高性能电极材料的常用策略。Ceder等在DFT计算的指导下设计了具有岩盐结构的高熵锂离子电池正极。通过比较一组含有2个、4个和6个过渡金属物种的岩盐正极(TM6：Li1.3Mn2+0.1Co2+0.1Mn3+0.1Cr3+0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3)，他们发现能量密度和倍率性能都随着金属组分的增加而增加。TM6表现出优异的倍率性能，在20mAg-1的倍率下可以达到307mAh g-1，在2000mAg-1的速率下可以达到170mAh g-1(Ceder,et al.Naturematerials,2021,20(2):214-221)。Breitung等通过一种简单的机械化学方法合成了Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFX的含锂HEOF。高纯HEOF对Li+/Li的电位为3.4V，由于熵稳定，使其能够作为正极活性材料应用(Breitung B,et al.Batteries&Supercaps,2020,3(4):361-369)。

Hu等通过高温固相反应合成了O3型NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2作为正极。在12mAg-1的电流密度下，其可逆容量为110mAh g-1。HEO表现出较长的循环稳定性(500次循环后容量保持率为83％)以及良好的倍率性能，通过高度可逆的O3-P3相变得到强化(Yong-sheng Hu,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59(1):264-269)。但是，目前高熵材料的的可逆比容量和循环稳定性还有待提高。

在传统层状过渡金属氧化物中，活性较高的过渡金属发生氧化还原反应时，其附近的钠离子优先脱嵌，形成Na+/空位有序，此时氧层产生滑移，易发生相变。而层状高熵金属氧化物由于过渡金属层无序化，充放电过程不易形成Na+/空位有序，可以延缓或抑制相变的形成，使电极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性。

发明内容

基于现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种P2相的高熵锰基层状氧化物及其制备方法与在钠离子电池中的应用，有效解决了上述存在的一系列技术问题，表现出较高能量密度及良好的循环稳定性，是一种新型、稳定、高效的钠离子电池电极材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种P2相的高熵锰基层状氧化物，所述P2相的高熵锰基层状氧化物的结构通式为：AMO

本发明提供一种P2相的高熵锰基层状氧化物的制备方法，具体为溶胶凝胶法，包括以下步骤：

(1)称取所需化学计量比的碱金属层的金属前驱体、过渡金属层的金属前驱体和过渡金属层的非金属前驱体，得到前驱体混合物，将前驱体混合物溶于一定量的溶剂中，在室温下搅拌均匀，得到前驱体的混合溶液；

(2)称取一定量的络合剂加入步骤(1)所得前驱体混合溶液，在室温下搅拌均匀，获得透明溶胶；将所得透明溶胶置于水浴锅或油浴中，50～100℃蒸发4～16h除去其中的水分，获得湿凝胶，然后将湿凝胶置于烘箱中于80～150℃干燥4～24h，获得干凝胶；或者将步骤(1)所得的前驱体混合物使用行星式球磨机以400～1000rpm转速进行球磨混匀4～24h，然后置于烘箱中于80～150℃进行干燥4～24h，获得干燥前驱体粉末；

(3)将步骤(2)所得的干凝胶或干燥前驱体粉末在空气气氛下进行高温烧结，得到P2相的高熵锰基层状氧化物。

进一步的，步骤(1)中，碱金属层的金属前驱体包括碱金属的氧化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱金属的氯化盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的有机盐中的一种或几种的混合。

进一步的，所述碱金属的有机盐包括碱金属的乙酸盐、碱金属的乙酰丙酮盐中的一种以上。

进一步的，步骤(1)中，过渡金属层的金属前驱体包括金属的氧化物、金属的硝酸盐、金属的硫酸盐、金属的氯化盐、金属的碳酸盐、金属的氢氧化物、金属的有机盐中的一种或几种的混合；过渡金属层的非金属前驱体包括硼酸、硼的氧化物、硼的硫酸盐、硼的氯化盐中的一种以上。

进一步的，金属的有机盐包括金属的乙酸盐、金属的乙酰丙酮盐中的一种以上。

进一步的，步骤(1)中，所述溶剂包括水、醇系溶剂、酮系溶剂、羧酸系溶剂、胺系溶剂中的一种或几种的混合。

进一步的，步骤(1)中，前驱体混合溶液中过渡金属层的前驱体(过渡金属层的金属前驱体和过渡金属层的非金属前驱体)的浓度为0.1mol/L～1mol/L；碱金属钠盐前驱体应较理论化学计量过量2％～10％，碱金属锂盐前驱体应较理论化学计量过量2％～10％。

进一步的，步骤(2)中，所述络合剂包括柠檬酸、草酸、甘氨酸、尿素、酒石酸、抗坏血酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙二胺四乙酸中的一种或几种的混合。

进一步的，步骤(2)中，湿凝胶置于烘箱中于100～150℃干燥4～24h。

进一步的，步骤(2)中，所述络合剂与过渡金属层的前驱体的摩尔比为(1-2):1。

进一步的，步骤(2)中，所述络合剂与过渡金属层的前驱体的摩尔比为1.5:1。

进一步的，步骤(3)中，所述烧结包括两个阶段，第一阶段在空气气氛中于300～500℃预烧3～8h，升温速率为2～10℃/min；第二阶段在空气气氛中在800～1000℃的温度范围内热处理8～24h，升温速率为2～10℃/min。第一阶段的烧结过程也可取消。

本发明还提供了所述P2相的高熵锰基层状氧化物在制备钠离子电池电极材料中的应用。

将得到的P2相的高熵锰基层状氧化物粉末与导电剂、粘结剂按质量百分比溶于一定量的溶剂中混合均匀涂覆在集流体上制备成电池极片。各组分质量百分比为：P2相的高熵锰基层状氧化物粉末60％～80％，导电剂10％～20％，粘结剂10％～15％，其中P2相的高熵锰基层状氧化物粉末，导电剂，粘结剂的质量百分比之和为100％。采用金属钠片为半电池的正极，在电池电压为1.5～4.3V下进行电池电化学性能测试。

进一步的，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种或几种的混合；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠中的一种；所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙基三胺。所述集流体为铝箔，铜箔，不锈钢箔中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供P2相的高熵锰基层状氧化物的制备方法，合成工艺简单、原料廉价易得、产率高，适合大规模工业生产。

(2)P2相的高熵锰基层状氧化物正极材料充放电曲线呈现平滑化，说明材料的反应机制整体为单一固溶体机制。

(3)P2相的高熵锰基层状氧化物由于过渡金属层无序化，具有氧化还原活性的过渡金属元素更趋于随机升降价态，充放电过程不易形成Na

附图说明

图1为实施例1-5所得到的P2相的高熵锰基层状氧化物的X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例2制得的Na

图3为基于实施例3制得的的Na

具体实施方式

以下是结合附图与具体的最佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但不应认为是对本发明的限定。

实施例1

本实施例之P2相的高熵锰基层状氧化物，其化学式为Na

(1)按化学计量比称取乙酸镍2mmol、异丙醇铝1mmol、乙酰丙酮铁1mmol、乙酸钴1mmol、乙酰丙酮氧化钛1mmol、乙酸锰3.5mmol、乙酸锡0.5mmol、乙酸钠6.3mmol(过量5％)乙酸钾1mmol，溶解于40mL水和60mL乙醇的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀，得到前驱体混合溶液。

(2)随后称取草酸15mmol，加入步骤(1)所得前驱体混合溶液，获得透明溶胶。

(3)将步骤(2)所得透明溶胶置于水浴锅中，蒸发其中的水分，获得湿凝胶，蒸发温度为80℃，蒸发时间为8h。将此湿凝胶置于120℃烘箱中进行干燥12h，获得干凝胶。

(4)将干凝胶在空气气氛下进行高温烧结，先于500℃预烧结4h，升温速率为5℃/min，研磨后，再于900℃烧结12h，升温速率为5℃/min，得到Na

通过XRD测试分析可见，实施例1制得的Na

实施例2

本实施例之P2相的高熵锰基层状氧化物，其化学式为Na

(1)按化学计量比称取硝酸镁3mmol、硝酸锂5.25mmol(过量5％)、硝酸镍10mmol、乙酸铜5mmol、硝酸铝5mmol、硝酸铁20mmol、硝酸钴5mmol、二氧化钛5mmol、硝酸锰42mmol、硼酸3mmol、硝酸钠67.2mmol(过量5％)，溶解于100mL水中，在室温下搅拌均匀，得到前驱体混合溶液。

(2)随后称取柠檬酸150mmol，加入步骤(1)所得前驱体混合溶液，获得透明溶胶。

(3)将步骤(2)所得透明溶胶置于水浴锅中，蒸发其中的水分，获得湿凝胶，蒸发温度为90℃，蒸发时间为16h。将此湿凝胶置于150℃烘箱中进行干燥16h，获得干凝胶。

(4)将干凝胶在空气气氛下进行高温烧结。先于450℃预烧结6h，升温速率为5℃/min，研磨后，再于800℃烧结24h，升温速率为5℃/min，得到Na

通过XRD测试分析可见，实施例2制制得的Na

通过TEM测试分析可见，实例制2制得的P2相的高熵锰基层状氧化物呈现出不规则形貌，单颗晶体的平均尺寸为500nm～2um。图谱如图2所示。

实施例3

本实施例之P2相的高熵锰基层状氧化物，其化学式为Na

(1)按化学计量比称取碳酸钾0.25mmol、碳酸锂0.27mmol(过量8％)、氧化镍2mmol、氧化铜0.5mmol、三氧化二铝0.1mmol、三氧化二铁0.15mmol、二氧化钛0.5mmol、二氧化锰5.8mmol、碳酸钠3.675mmol(过量5％)，得到前驱体混合物。

(2)将步骤(1)所得的前驱体混合物在行星式球磨机600rpm进行高能球磨8h混匀，将高能球磨混匀后的物料置于120℃烘箱中进行干燥12h，获得干燥前驱体粉末。

(3)将干燥前驱体粉末在空气气氛下进行高温烧结。先于500℃预烧结8h，升温速率为5℃/min，研磨后，再于1000℃烧结8h，升温速率为5℃/min，得到Na

通过XRD测试分析可见，实施例3制得的Na

实施例4

本实施例之P2相的高熵锰基层状氧化物，其化学式为Na

(1)按化学计量比称取硝酸钾1mmol、硝酸镍1.5mmol、硝酸铜0.5mmol、硝酸铝0.5mmol、硝酸铁1.5mmol、硝酸钴0.5mmol、二氧化钛0.5mmol、硝酸锰5.0mmol、硝酸钠6.825mmol(过量5％)，溶解于100mL水中，在室温下搅拌均匀，得到前驱体混合溶液。

(2)随后称取柠檬酸10mmol，加入步骤(1)所得前驱体混合溶液，获得透明溶胶。

(3)将步骤(2)所得透明溶胶置于80℃水浴锅中，蒸发其中的水分，获得湿凝胶，蒸发温度为80℃，蒸发时间为12h。将此湿凝胶置于120℃烘箱中进行干燥16h，获得干凝胶。

(4)将干凝胶在空气气氛下进行高温烧结。先于400℃预烧结6h，升温速率为5℃/min，研磨后，再于900℃烧结15h，升温速率为5℃/min，得到Na

通过XRD测试分析可见，实施例4制得的高熵锰基层状氧化物呈现出明显P2相特征峰，表明该P2相的高熵锰基层状氧化物具有较高的结晶性。X射线衍射图如图1所示。

实施例5

本实施例之P2相的高熵锰基层状氧化物，其化学式为Na

(1)按化学计量比称取乙酸锂0.216mmol(过量8％)、乙酸铜0.2mmol、乙酸锌0.2mmol、异丙醇铝0.2mmol、乙酰丙酮氧化钛0.2mmol、乙酸锰9mmol、乙酸钠6.3mmol(过量5％)乙酸钾0.5mmol，溶解于40mL水和60mL乙醇的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀，得到前驱体混合溶液。

(2)随后称取柠檬酸15mmol，加入步骤(1)所得前驱体混合溶液，获得透明溶胶。

(3)将步骤(2)所得透明溶胶置于80℃水浴锅中，蒸发其中的水分，获得湿凝胶，蒸发温度为80℃，蒸发时间为8h。将此湿凝胶置于120℃烘箱中进行干燥12h，获得干凝胶。

(4)将干凝胶在空气气氛下进行高温烧结，先于500℃预烧结6h，升温速率为5℃/min，研磨后，再于900℃烧结12h，升温速率为5℃/min，得到Na

通过XRD测试分析可见，实施例5制得的Na

应用例1

本应用例提供了一种P2相的高熵锰基层状氧化物的应用方法。

将70mg实施例3制备的活性物质Na

模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1mol/LNaPF

本发明提供P2相的高熵锰基层状氧化物的制备方法，合成工艺简单、原料廉价易得、产率高，适合大规模工业生产。P2相的高熵锰基层状氧化物由于过渡金属层无序化，具有氧化还原活性的过渡金属元素更趋于随机升降价态，充放电过程不易形成Na

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。