硅基负极片及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硅基负极片及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

电池能量密度的提升主要依靠关键电极材料的发展，如正负极材料容量的不断提升。现有的锂电负极材料的容量已经接近极限，以石墨类负极(占比高达锂电负极材料的98％)为例，石墨类负极的比容量均为350mAh/g以上，已经接近理论比容量上限值372mAh/g。因此，为了满足新一代的能源需求，亟待开发新型的锂电负极以提高电池的能量密度。

目前，硅基负极的优势明显，其理论比容量最高达4200mAh/g，是石墨材料的10倍以上，并且硅基负极从各个方向提供了锂离子嵌入和脱出的通道，快充性能优异，是未来负极的发展方向。但硅基负极在嵌锂过程中体积膨胀严重、材料导电性差、首效和循环性能等问题制约了其商业化应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种硅基负极片及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中的硅基负极的体积膨胀严重的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅基负极片，该硅基负极片包括多孔集流体和含硅材料，含硅材料附着于多孔集流体的孔隙内，多孔集流体为多孔碳材料。

进一步地，上述多孔集流体的孔隙率为50～90％，优选多孔集流体的孔径50～100μm，进一步地，优选多孔集流体选自碳纤维、碳布、碳纳米管、泡沫碳中的任意一种或多种。

进一步地，上述硅基负极片还包括功能型助剂，功能型助剂用于粘结多孔集流体和含硅材料，优选多孔集流体和含硅材料的质量比为5～15：100，优选功能型助剂的质量为含硅材料的0.2～5％，优选含硅材料选自硅氧、碳化硅、微米硅、纳米硅、预嵌锂改性后的硅氧、石墨和硅氧掺混的混合物中的任意一种或多种，进一步地，优选含硅材料为石墨和硅氧掺混的混合物，优选混合物中硅氧和石墨的质量比为1：1～4，优选功能型助剂为多巴胺单体。

进一步地，上述硅基负极片的厚度为6～200μm，优选硅基负极片还包括粘结剂和导电剂，优选粘结剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的任意一种或多种，优选导电剂选自炭黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯中的任意一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述硅基负极片的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括含硅材料的负极浆料涂布在多孔集流体的表面，得到活性集流体；步骤S2，将活性集流体进行干燥、辊压、冲片，得到硅基负极片。

进一步地，上述步骤S1包括对多孔集流体进行表面改性处理，优选表面改性处理的过程包括：步骤S11，通过氧化剂溶液对多孔集流体进行氧化处理，得到氧化集流体；步骤S12，对氧化集流体进行洗涤，得到洗涤后集流体；步骤S13，将洗涤后集流体浸渍于功能型助剂溶液中，得到改性后的多孔集流体；氧化剂溶液为浓度为50～90wt％的硝酸溶液，优选氧化处理的时间为20～60min，优选洗涤后集流体中的NO

进一步地，上述步骤S1中，对多孔集流体的相对表面同时进行涂布，优选涂布的走速为10～50m/min，优选负极浆料的固含量为35～50wt％，优选负极浆料的粘度为3000～7000mPa.s

进一步地，上述步骤S2中，干燥的温度为60～150℃。

根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极片、电解质和负极片，该负极片为前述的硅基负极片。

进一步地，采用金属压接卡套连接硅基负极片的多孔集流体与锂离子电池的金属导线。

应用本发明的技术方案，一方面利用多孔碳材料本身的网络结构极大地降低了硅基负极片的电阻率，从而增强了硅基负极片的韧性，进而有效防止了硅基负极片的膨胀。另一方面多孔碳材料本身的网络结构覆盖硅碳材料的颗粒表面并在硅颗粒之间建立高度导电、牢固且持久的连接。即使发生硅颗粒的体积膨胀并开始出现裂缝，仍可通过多孔碳材料使得硅颗粒之间保持良好连接，从而可以防止硅碳材料的破裂，进而使锂离子电池具有较高容量的同时，兼具优良的循环稳定性、首效等电学性能。此外，与金属集流体相比，多孔碳材料具有密度低、成本低、耐腐蚀等优势。因而将多孔碳材料作为负极集流体可降低硅基负极片中的导电剂含量，并提高硅碳材料在整个硅基负极片中的配比，进一步地提升电芯的能量密度。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1得到的改性后的碳纤维的SEM图；

图2示出了根据本发明的实施例1得到的硅基负极片的SEM图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在硅基负极的体积膨胀严重的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种硅基负极片及其制备方法、锂离子电池。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种硅基负极片，该硅基负极片包括多孔集流体和含硅材料，含硅材料附着于多孔集流体的孔隙内，多孔集流体为多孔碳材料。

本申请的硅基负极片，一方面利用多孔碳材料本身的网络结构极大地降低了硅基负极片的电阻率，从而增强了硅基负极片的韧性，进而有效防止了硅基负极片的膨胀。另一方面多孔碳材料本身的网络结构覆盖含硅材料的颗粒表面并在硅颗粒之间建立高度导电、牢固且持久的连接。即使发生硅颗粒的体积膨胀并开始出现裂缝，仍可通过多孔碳材料使得硅颗粒之间保持良好连接，从而可以防止含硅材料的破裂，进而使锂离子电池具有较高容量的同时，兼具优良的循环稳定性、首效等电学性能。此外，与金属集流体相比，多孔碳材料具有密度低、成本低、耐腐蚀等优势。因而将多孔碳材料作为负极集流体可降低硅基负极片中的导电剂含量，并提高含硅材料在整个硅基负极片中的配比，进一步地提升电芯的能量密度。

为提高含硅材料在多孔集流体的孔隙内的渗透效率和效果，优选上述多孔集流体的孔隙率为50～90％，优选多孔集流体的孔径50～100μm，进一步地，优选多孔集流体选自碳纤维、碳布、碳纳米管、泡沫碳中的任意一种或多种。

在本申请的一种实施例中，上述硅基负极片还包括功能型助剂，功能型助剂用于粘结多孔集流体和含硅材料，优选多孔集流体和含硅材料的质量比为5～15：100，优选功能型助剂的质量为含硅材料的0.2～5％，优选含硅材料选自硅氧、碳化硅、微米硅、纳米硅、预嵌锂改性后的硅氧、石墨和硅氧掺混的混合物中的任意一种或多种，进一步地，优选含硅材料为石墨和硅氧掺混的混合物，优选混合物中硅氧和石墨的质量比为1：1～4，优选功能型助剂为多巴胺单体。

功能型助剂有利于提高负极浆料在多孔集流体的孔隙内的渗入程度，并使负极浆料尤其是其中的硅碳材料与多孔集流体的孔隙之间进行更好的粘结。优选的含硅材料和功能型助剂的种类，以及优选的多孔集流体、含硅材料和功能型助剂的质量比以及功能型助剂有助于在实现含硅材料牢固附着于多孔集流体的同时，尽可能地提高同等质量负极片中含硅材料的比例，从而提高锂离子电池的容量等电学性能。

在本申请的一种实施例中，上述硅基负极片的厚度为6～200μm，优选硅基负极片还包括粘结剂和导电剂，优选粘结剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的任意一种或多种，优选导电剂选自炭黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯中的任意一种或多种。

对于同等厚度的集流体，将负极浆料涂布在多孔集流体的表面的技术方案有助于降低硅基负极片的厚度，优选硅基负极片的厚度在上述范围内，有助于制备厚度更薄以及更高倍率及高能量密度的硅基负极片。粘结剂有利于提高各成分与多孔集流体之间的粘结效果，导电剂有利于提高硅基负极片的整体导电性。优选的粘结剂和导电剂的种类有助于发挥各自的优势，并在各成分之间进行更好地协同作用，从而得到综合电学性能优良的锂离子电池。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述硅基负极片的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括含硅材料的负极浆料涂布在多孔集流体的表面，得到活性集流体；步骤S2，将活性集流体进行干燥、辊压、冲片，得到硅基负极片。

以上制备方法一方面利用多孔碳材料本身的网络结构极大地降低了硅基负极片的电阻率，从而增强了硅基负极片的韧性，进而有效防止了硅基负极片的膨胀。另一方面多孔碳材料本身的网络结构覆盖含硅材料的颗粒表面并在硅颗粒之间建立高度导电、牢固且持久的连接。即使发生硅颗粒的体积膨胀并开始出现裂缝，仍可通过多孔碳材料使得硅颗粒之间保持良好连接，从而可以防止含硅材料的破裂，进而使锂离子电池具有较高容量的同时，兼具优良的循环稳定性、首效等电学性能。此外，与金属集流体相比，多孔碳材料具有密度低、成本低、耐腐蚀等优势。因而将多孔碳材料作为负极集流体可降低硅基负极片中的导电剂含量，并提高含硅材料在整个硅基负极片中的配比，进一步地提升电芯的能量密度。且以上制备方法简单，易于工业化生产。

以上涂布负极浆料的方式可以是挤压式涂布等现有技术中常规的涂布方式，在此不再赘述。

为提高负极浆料的均匀性，优选先将硅碳材料和导电剂进行干混，优选干混的搅拌速度为20～40r/min，时间20～50min，然后加入粘结剂捏合搅拌速度为20～50r/min，控制分散转速为40～100r/min、分散盘为3000～5000r/min、分散时间为3～5h进行分散，分散均匀后添加余量的水，对所得浆料进行搅拌，过筛后制得负极浆料。

在本申请的一些实施例中，上述步骤S1包括对多孔集流体进行表面改性处理，优选表面改性处理的过程包括：步骤S11，通过氧化剂溶液对多孔集流体进行氧化处理，得到氧化集流体；步骤S12，对氧化集流体进行洗涤，得到洗涤后集流体；步骤S13，将洗涤后集流体浸渍于功能型助剂溶液中，得到改性后的多孔集流体；氧化剂溶液为浓度为50～90wt％的硝酸溶液，优选氧化处理的时间为20～60min，优选洗涤后集流体中的NO

对多孔集流体的表面进行以上的改性处理有利于改变多孔集流体表面的粗糙度、表面所含的基团等性能，从而提高负极浆料通过多孔集流体的表面渗入其孔隙内的几率，进而在多孔集流体内部掺入包括硅碳材料的负极浆料。

采用氧化剂溶液对多孔集流体进行氧化处理可使其表面生成羧基、羟基等活性基团，且这些基团的量随着氧化时间的延长和温度的升高而增多，优选氧化处理的时间为20～60min使得到的多孔集流体的表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，从而有利于提高多孔集流体与负极浆料之间的结合力，进而更有助于负极浆料渗透于多孔集流体的孔隙内。

硝酸溶液的浓度过低，不利于氧化处理效率的提高，硝酸溶液的浓度过高则多孔集流体在氧化过程中被强酸腐蚀，导致多孔集流体的强度损失较大，从而影响其性能。优选氧化剂溶液为浓度为50～90wt％的硝酸溶液。优选洗涤后碳材料中的NO

优选浸渍的时间为10～24h，有利于将功能型助剂更充分的吸附于洗涤后集流体中。

为防止涂布过程中负极浆料从多孔集流体的孔隙中漏掉，优选上述步骤S1中，对多孔集流体的相对表面同时进行涂布，优选涂布的走速为10～50m/min，从而有利于兼顾涂布效率和涂布效果。负极浆料太稀或太稠均不利于负极浆料的涂布，优选负极浆料的固含量为35～50wt％，优选负极浆料的粘度为3000～7000mPa.s

为了提高干燥的效率和效果，并尽可能地节约能量，优选上述步骤S2中，干燥的温度为60～150℃。

在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极片、电解质和负极片，该负极片为上述的硅基负极片。

包括本申请的硅基负极片的锂离子电池具有较高的容量和优良的循环稳定性、首效等电学性能。

上述多孔集流体为非金属材料，为使硅基负极片与金属导线更好的融合，优选采用金属压接卡套连接上述硅基负极片的多孔集流体与锂离子电池的金属导线。优选在50～1000MPa的压力下以使得硅基负极片与金属导线实现更紧密的连接，从而提高锂离子电池的可靠性，另外，本申请的多孔集流体的导热性强，使得硅基负极片与金属导线的接头处散热快，进而提高了其使用寿命。

以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

采用60wt％的硝酸对10重量份的碳纤维TGP-H-60进行氧化处理30min，得到氧化碳纤维；采用水洗去氧化碳纤维上残留的氧化剂，进行八次水洗测试NO

具体混合的过程为先将25重量份的硅氧SiO与75重量的石墨，2重量份的炭黑以搅拌速度为20r/min进行30min的干混，然后加入5重量份的聚丙烯酸以搅拌速度为25r/min搅拌30min，以分散转速为40r/min、分散盘为4000r/min，分散3h，加水调节得到固含为35wt％的负极浆料，其粘度为4200mPa.s

采用双面涂布技术，控制涂布的走速为30m/min，将负极浆料涂布在改性后的碳纤维的表面，经100℃干燥、辊压、冲片后形成硅基负极片，该硅基负极片的SEM图如图2所示。

实施例2

与实施例1的区别在于，多巴胺单体缓冲溶液包含0.2重量份的多巴胺单体，最终得到硅基负极片。

实施例3

与实施例1的区别在于，多巴胺单体缓冲溶液包含5重量份的多巴胺单体，最终得到硅基负极片。

实施例4

与实施例1的区别在于，多巴胺单体缓冲溶液包含0.1重量份的多巴胺单体，最终得到硅基负极片。

实施例5

与实施例1的区别在于，加入多孔集流体(碳布)，所得改性后的碳纤维的孔隙率为90％，孔径为50-80μm，最终得到硅基负极片。

实施例6

与实施例1的区别在于，多巴胺单体缓冲溶液的浓度为3g/L，所得改性后的碳纤维的孔隙率为45％，孔径为50-60μm，最终得到硅基负极片。

实施例7

与实施例1的区别在于，加入浓度为50wt％的硝酸溶液，所得改性后的碳纤维的孔隙率为50％，孔径为50-70μm，最终得到硅基负极片。

实施例8

与实施例1的区别在于，加入浓度为90wt％的硝酸溶液，所得改性后的碳纤维的孔隙率为80％，孔径为50-80μm，最终得到硅基负极片。

实施例9

与实施例1的区别在于，加入浓度为40wt％的硝酸溶液，所得改性后的碳纤维的孔隙率为45％，孔径为50-70μm，最终得到硅基负极片。

实施例10

与实施例1的区别在于，氧化处理的时间为20min，所得改性后的碳纤维的孔隙率为50％，孔径为50-70μm，最终得到硅基负极片。

实施例11

与实施例1的区别在于，氧化处理的时间为60min，所得改性后的碳纤维的孔隙率为80％，孔径为50-80μm，最终得到硅基负极片。

实施例12

与实施例1的区别在于，氧化处理的时间为15min，所得改性后的碳纤维的孔隙率为45％，孔径为30-48μm，最终得到硅基负极片。

实施例13

与实施例1的区别在于，浸渍的时间为10h，所得改性后的碳纤维的孔隙率为80％，孔径为50-80μm，最终得到硅基负极片。

实施例14

与实施例1的区别在于，浸渍的时间为24h，所得改性后的碳纤维的孔隙率为80％，孔径为50-100μm，最终得到硅基负极片。

实施例15

与实施例1的区别在于，浸渍的时间为5h，所得改性后的碳纤维的孔隙率为40％，孔径为30-45μm，最终得到硅基负极片。

实施例16

与实施例1的区别在于，双面涂布技术，控制涂布的走速为50m/min，所得改性后的碳纤维的孔隙率为80％，孔径为50-80μm，最终得到硅基负极片。

实施例17

与实施例1的区别在于，负极浆料的固含量为50wt％，所得改性后的碳纤维的孔隙率为80％，孔径为50-80μm，最终得到硅基负极片。

实施例18

与实施例1的区别在于，负极浆料的粘度为7000mPa.s

实施例19

与实施例1的区别在于，将负极浆料涂布在改性后的碳纤维的表面，经60℃干燥、辊压、冲片后形成硅基负极片。

实施例20

与实施例1的区别在于，硅氧SiO为50重量份，石墨为50重量份，最终得到硅基负极片。

实施例21

与实施例1的区别在于，硅氧SiO为20重量份，石墨为80重量份，最终得到硅基负极片。

实施例22

与实施例1的区别在于，硅氧SiO为60重量份，石墨为40重量份，最终得到硅基负极片。

实施例23

与实施例1的区别在于，碳纤维TGP-H-60为15重量份，最终得到硅基负极片。

实施例24

与实施例1的区别在于，碳纤维TGP-H-60为5重量份，最终得到硅基负极片。

实施例25

与实施例1的区别在于，碳纤维TGP-H-60为4重量份，最终得到硅基负极片。

实施例26

与实施例1的区别在于，将负极浆料直接涂布在未作表面改性的碳纤维的表面，经100℃干燥、辊压、冲片后形成硅基负极片。

对比例1

与实施例1的区别在于，将负极浆料直接涂布在铜集流体的表面，经100℃干燥、辊压、冲片后形成铜基负极片。

将实施例1至26所得碳纤维的孔隙率、孔径、电极片的厚度值列于表1。

表1

/>

分别将以上实施例1至26的硅基负极片与NCM三元正极(型号为WXO4Mg)组装成电池、将对比例1的铜基负极片与NCM三元正极(型号为WXO4Mg)组装成电池，在25℃、电压区间为2.5～4.25V、1C下分别测试电池的循环容量保持率为80％时的循环圈数，并将测试结果列于表2。

表2

/>

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

一方面利用多孔碳材料本身的网络结构极大地降低了硅基负极片的电阻率，从而增强了硅基负极片的韧性，进而有效防止了硅基负极片的膨胀。另一方面多孔碳材料本身的网络结构覆盖硅碳材料的颗粒表面并在硅颗粒之间建立高度导电、牢固且持久的连接。即使发生硅颗粒的体积膨胀并开始出现裂缝，仍可通过多孔碳材料使得硅颗粒之间保持良好连接，从而可以防止硅碳材料的破裂，进而使锂离子电池具有较高容量的同时，兼具优良的循环稳定性、首效等电学性能。此外，与金属集流体相比，多孔碳材料具有密度低、成本低、耐腐蚀等优势。因而将多孔碳材料作为负极集流体可降低硅基负极片中的导电剂含量，并提高硅碳材料在整个硅基负极片中的配比，进一步地提升电芯的能量密度。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。