一种可见光辅助过氧乙酸去除水中药类污染物的方法

技术领域

本发明涉及水或废水的深度处理领域，尤其是涉及一种可见光辅助过氧乙酸去除水中药类污染物的方法。

背景技术

药物类化学品的使用正变得越来越普遍，但是大多数药物在人类和动物体内无法完全代谢和吸收，会以未经改变的原始形态进入各种环境介质。水环境一直是药物类污染物的主要去处之一。微量药类污染物作为备受关注的新兴污染物类别，已经成为环境领域的研究热点。

目前，传统的水处理方法包括物理、化学和生物法，虽然可以用于去除水中的药物类污染物，但它们都存在着各种程度的限制。因此，急需开发出环保高效的新型水处理技术，以解决药物类污染物带来的环境问题，这是一项至关重要的任务。

自上世纪末以来，高级氧化技术，如光化学氧化、臭氧氧化和光催化氧化等，已经在难降解有机污染物的治理方面展现出广泛的发展前景，并在水和废水的深度处理工艺中得到越来越广泛的应用。与传统的氧化技术不同，高级氧化技术主要依赖多种高度氧化性的自由基活性物种来实现对有机物的降解，甚至实现其完全矿化。

近年来，过氧乙酸(Peracetic Acid，PAA)作为一种强氧化剂，广受关注。它被认为是一种高效、速效、低毒、广谱的杀菌剂，被看作是可以替代氯的新型消毒剂。过氧乙酸的吸引力在于它不仅价格相对较低且易获取，还能降低消毒过程中产生副产品的风险。因此，它在水处理和消毒工艺中具有广泛的应用前景。

尽管过氧乙酸在消毒方面表现出色，但在处理水中污染物方面，单纯的过氧乙酸氧化通常不能有效去除污染物。最近，一些研究人员开始尝试采用紫外线激活过氧乙酸的高级氧化新技术，以降解水中的某些污染物，并取得了良好的效果。例如CN112777793A提供了一种采用中压紫外线活化过氧乙酸降解水中药物污染物的方法，采用波长范围为200-400nm的中压紫外线进行照射，经40min左右的反应后可以将左氧氟沙星降解92-100％。

然而，紫外光在太阳光中仅占很小一部分(5％)，并且需要特定的设备进行发射，反应效率仍旧较低。目前国内外对光辐射辅助过氧乙酸降解水中药类污染物的研究仍不充分。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种可见光辅助过氧乙酸去除水中药类污染物的方法。本发明提供的方法具有高效降解水中药类污染物的能力，反应条件温和，适用于广泛的pH范围，对环境友好，操作简便，与现有水处理工艺高度协同，可用于水中药物污染物的有效处理，具备广阔的工程应用前景等多重优点。

本发明的技术方案如下：

一种可见光辅助过氧乙酸去除水中药类污染物的方法，所述方法包括向含有药类污染物的待处理水中加入过氧乙酸，同时辅助可见光的照射，从而使可见光辅助过氧乙酸降解水中的药类污染物。

优选的，向含有药类污染物的待处理水中加入过氧乙酸后，调节水样的pH。

更优选的，采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节pH为5-9。

优选的，所述待处理水中过氧乙酸的初始浓度比为12-120μM。所述过氧乙酸初始浓度比优选60-120μM，更优选60μM。

优选的，所述可见光辐照的剂量为676-1353kw/m

优选的，可见光辅助过氧乙酸降解水中的药类污染物的时间为30min-6h，更优选为30min-2h。

优选的，可见光辅助过氧乙酸降解水中的药类污染物时的温度为室温。

本发明所述药类污染物包括氟喹诺酮类抗抗生素、氨基糖苷类抗生素或四环素类抗生素。

其中，所述四环素抗生素类污染物包括四环素、土霉素、多西环素、强力霉素或沙利霉素四环素。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明采用的是可见光辐照，可见光的波长范围为420-780nm，VIS为48％，较紫外线(波长范围100-400nm，工程上一般采用254nm)而言波长范围更为广泛。可见光可以辅助过氧乙酸使水中的药类污染物生成羟基自由基、有机自由基、三重激发态，从而降解水中的药类污染物；其中有机自由基包括乙酰氧自由基、甲基自由基和/或甲基过氧自由基。目前发明人的各项实验还集中在对药类污染物降解效果的研究上，对可见光辅助过氧乙酸激发羟基自由基、有机自由基、三重激发态的原理尚不清楚。

2、本发明采用可见光辅助过氧乙酸去除水中的药物类污染物，降解效率高，其处理效能比单独可见光辐射、单独过氧乙酸氧化处理、以及紫外线辅助过氧乙酸的效果显著更好。同时过氧乙酸同时是一种廉价易得、无毒无害、高效广谱的消毒剂，可见光辅助过氧乙酸还可以在降解污染物的同时进行水消毒，因此，本发明的技术具有广阔的工程应用前景。

3、本发明采用的可见光辅助过氧乙酸可以通过现有消毒单元进行升级改造，与现有水处理工艺契合能力强，适宜于大规模工业化应用。并且常规的可见光辐射技术节省反应器占地，对环境友好，操作简单，便于工业化大规模推广和应用。

附图说明

图1为测试例1中不同初始pH下可见光辅助过氧乙酸降解四环素的效果图。

图2为测试例2中不同过氧乙酸投加量下可见光辅助过氧乙酸降解四环素的效果图。其中，PAA代表过氧乙酸。

图3为测试例3中不同可见光辐射强度下可见光辅助过氧乙酸降解四环素的效果图。其中，PAA代表过氧乙酸。

图4为对比例1中：①单独可见光辐射降解四环素VIS、②单独过氧乙酸降解四环素PAA、③可见光辅助过氧乙酸降解四环素VIS/PAA、④单独紫外线降解四环素UV、⑤紫外线辅助过氧乙酸降解四环素UV/PAA的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在室温下，首先将预定浓度的过氧乙酸与100mL去离子水混合置于150mL烧杯中，使过氧乙酸初始浓度为30μM，将过氧乙酸溶液的pH用稀释的硫酸和氢氧化钠调节至pH＝7，提前打开可见光灯待其稳定后，设置可见光辐照剂量为1353kw/m

收集上述实验中特定时间点的1mL反应液，并迅速用硫代硫酸钠淬灭样本内残留PAA，4℃条件下短期黑暗保存、待测。标记组别为VIS-30μMPAA。

测试例1：

本测试例比较了不同初始pH下，可见光辅助过氧乙酸降解对水中四环素的降解效果。

按照实施例1的试验步骤进行试验，将过氧乙酸溶液的pH用稀释的硫酸和氢氧化钠调节至pH＝5、pH＝7和pH＝9。不同初始pH下，可见光辅助过氧乙酸降解四环素的效果如图1所示。

实验结果表明，在中性或碱性条件下，可见光辅助过氧乙酸体系对水中四环素均具有较好的降解效果。

测试例2：

本测试例比较了不同过氧乙酸初始浓度下，可见光辅助过氧乙酸对水中四环素的降解能力。

按照实施例1的试验步骤进行试验，调节过氧乙酸的初始浓度为12μM、30μM、60μM和120μM。不同过氧乙酸初始浓度对四环素的降解情况如图2所示。实验结果表明，过氧乙酸的初始浓度越大，四环素的降解效率越高。

测试例3：

本测试例比较了不同可见光辐射强度下，可见光辅助过氧乙酸对水中四环素的降解能力。

按照实施例1的试验步骤进行试验，调节可见光辐射强度为676kw/m

对比例1：

本测试例比较了五种体系：单独可见光辐射、单独过氧乙酸和可见光辅助过氧乙酸体系下水中四环素的降解率。

①单独可见光辐射降解四环素：在室温下，首先将预定浓度为300μM四环素与100mL去离子水混合置于150mL烧杯中，使过氧乙酸初始浓度为30μM，，提前打开可见光灯待其稳定后，设置可见光辐照剂量为1353kw/m

②单独过氧乙酸降解四环素：在室温下，首先将预定浓度的过氧乙酸与100mL去离子水混合置于150mL烧杯中，使过氧乙酸初始浓度为60μM，将过氧乙酸溶液的pH用稀释的硫酸和氢氧化钠调节至pH＝7。通过添加初始浓度为300μM四环素1mL开始实验。标记组别为PAA。

③可见光辅助过氧乙酸降解四环素：在室温下，首先将预定浓度的过氧乙酸与100mL去离子水混合置于150mL烧杯中，使过氧乙酸初始浓度为60μM，将过氧乙酸溶液的pH用稀释的硫酸和氢氧化钠调节至pH＝7，提前打开可见光灯待其稳定后，设置可见光辐照剂量为1353kw/m

④单独紫外线降解四环素：在室温下，首先将预定浓度为300μM四环素与100mL去离子水混合置于150mL烧杯中，使过氧乙酸初始浓度为30μM，，提前打开紫外光灯待其稳定后，设置紫外线辐照剂量为300μw/cm

⑤紫外线辅助过氧乙酸降解四环素：在室温下，首先将预定浓度的过氧乙酸与100mL去离子水混合置于150mL烧杯中，使过氧乙酸初始浓度为60μM，将过氧乙酸溶液的pH用稀释的硫酸和氢氧化钠调节至pH＝7，提前打开紫外光灯待其稳定后，设置可见光辐照剂量为300μw/cm

收集上述实验中特定时间点的1mL反应液，并迅速用硫代硫酸钠淬灭样本内残留PAA，4℃条件下短期黑暗保存，采用液相色谱法测定处理前后水样中的四环素浓度。

上述五种体系对水中四环素的降解效果如图4所示。

由图4可知，单独过氧乙酸降解四环素效率是75％。使用单独过氧乙酸降解四环素的效率比单独可见光辐射高3.5倍，比单独紫外光辐射高1.9倍，这意味着过氧乙酸对四环素的降解起到了显著的作用。

使用可见光辅助过氧乙酸体系进一步提高了四环素的降解效率，效率是单独过氧乙酸体系的1.3倍，这表明可见光的存在有助于过氧乙酸更有效地降解四环素。

相对于紫外线辅助过氧乙酸体系，可见光辅助过氧乙酸体系的四环素降解效率是紫外线辅助过氧乙酸体系的近1.2倍，这也显示出可见光在提高过氧乙酸的降解效率方面比紫外光更有效。

综上所述，可见光辅助过氧乙酸体系在四环素的降解方面表现出更高的效率，相对于单独的可见光辐射、紫外光辐射以及单独过氧乙酸降解，都有更好的效果。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。