一种钛液水解方法及偏钛酸粒子和钛白粉

技术领域

本发明涉及钛白粉生产领域，特别是一种钛液水解方法及偏钛酸粒子和钛白粉，尤其适合应用于稳定性差的钛液水解。

背景技术

钛液的水解是使二氧化钛组分从液相的钛液转变为固相的偏钛酸，从而与母液中的可溶性杂质分离，以提取纯净的二氧化钛。钛液的水解在硫酸法钛白粉生产过程中，是一个极其重要的工序。水解的好坏，不仅影响到工业生产的经济性，而且对最终产品的质量也影响很大。

钛液稳定性是指钛白粉生产中钛液在条件变化的情况下，发生早期水解而析出白色偏钛酸胶体微粒TiO

钛液的稳定性以每ml钛液用25℃蒸馏水稀释到刚出现白色浑浊时所需要蒸馏水的ml数表示，其计算方式为钛液稳定性(K)＝钛液水解用蒸馏水体积/钛液体积。如取1ml钛液加入25℃蒸馏水稀释到刚出现白色浑浊时，所需要蒸馏水的ml数既为钛液的稳定性。一般颜料级的钛白粉水解钛液稳定性K控制500ml以上，K小于500ml就称为稳定性差的钛液。

钛白粉在生产过程中常会出现意想不到的生产事故：如突然停电及设备损坏事故，生产不能正常有序进行，钛液不能及时地进入下道工序，稳定性差的钛液在长时间的贮存过程中，会出现陈化而逐渐析出胶体微粒TiO

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种钛液水解方法及偏钛酸粒子，制得的偏钛酸粒子杂质含量少。

本发明还提供一种钛白粉，钛白粉成品的白度、消色力等颜料性能都显著提升。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种钛液水解方法，包括以下步骤：

S1、在钛液B中加入正钛酸晶核，搅拌、升温水解并保温；

S2、钛液B的水解率达到70-90％时，继续升温至沸腾，保温后制得偏钛酸粒子；

其中所述钛液B的质量浓度为22-28％，所述钛液B的稳定性K小于500ml；

钛液稳定性K＝钛液水解用蒸馏水体积/钛液体积；

所述正钛酸晶核的初稳定性为160-170ml，所述正钛酸晶核的终稳定性为110ml。

本发明中，水解钛液B时升温前即加入正钛酸晶核，为了使稳定性差的钛液与活性、稳定性好的正钛酸晶核混合均匀，使稳定性差的钛液与正钛酸晶核一起升温，正钛酸晶核的活性优于稳定性差的钛液，避免未升温时早期水解而形成的少量劣质的胶体微粒，从而使制得的偏钛酸粒子杂质含量少。

根据活性原则，钛液B水解时优先选用制得的正钛酸晶核。

钛液浓度若低于22％，钛液的稳定性更差，钛液会发生提前水解，形成不规则的偏钛酸粒子；钛液浓度若高于28％，浓缩成本会增加。

优选为保温至钛液B的水解率达到80-85％。稳定性差的钛液B水解率若低于70％，钛液B在沸腾状态下水解，水解的偏钛酸粒子的粒径过粗，影响钛白粉成品的白度、消色力等性能。稳定性差的钛液水解率过高，反而会因为后期酸性的增强，沉淀粒子重复溶解、析出的粒子增加而导致产品质量下降。

另外，钛液稳定性K＝钛液水解用蒸馏水体积/钛液体积，钛液水解用蒸馏水体积和钛液体积采用ml为单位。

本发明的一个优选实施例中，S1中所述正钛酸晶核中TiO

若正钛酸晶核的加入量过低，则结晶中心少，钛液B早期析出的胶体微粒就充当正钛酸晶核的结晶中心，生成的水合TiO

本发明的一个优选实施例中，S1中搅拌时间为8-15分钟，优选为8-10分钟。

S2的搅拌时间过短，正钛酸晶核在钛液B中不能均匀分散，不利于水解；S2的搅拌时间过长，会加速稳定性差的钛液B在低温下水解，形成的偏钛酸粒子孔径多，吸附的杂质也多，影响后续的水洗和煅烧工艺，最终影响钛白粉成品的白度、消色力等性能。

本发明的一个优选实施例中，S1中升温水解的温度为90-103℃；

根据结晶学原理，钛液B以正钛酸晶核为结晶中心，在正钛酸晶核的表面长大，进而结合形成更大的聚集体，聚集体大小取决于钛液B的组成和水解条件。稳定性差的钛液B在正钛酸晶核的诱导下极易水解，因此我们通过控制钛液B的水解温度低于其沸腾温度(需达到105-106℃才能沸腾)控制水解速度，不会快速水解反应，得到的水解偏钛酸粒子大小均匀。

S1中保温时间为20-40分钟；S2中沸腾的时间为120-150min。

本发明的一个优选实施例中，所述正钛酸晶核的制备方法包括以下步骤：

钛液A加入弱碱性化合物中混合均匀，升温、熟化、快速冷却后制得正钛酸晶核，所述钛液A的稳定性K小于500mL。

本发明的一个优选实施例中，所述钛液A质量浓度为22-28％，优选为所述钛液A的质量浓度为24-26％。

钛液浓度若低于22％，钛液的稳定性更差，钛液会发生提前水解，形成不规则的偏钛酸粒子；钛液浓度若高于28％，浓缩成本会增加。

本发明的一个优选实施例中，S1中所述弱碱性化合物为偏铝酸钠，质量浓度为1-8％，优选为3-5％。

偏铝酸钠浓度若低于1％，则其与钛液A的反应时间长，形成的正钛酸晶核少，会降低钛液A的浓度，促使钛液A发生水解，形成的不规则的结晶中心更多，导致形成的正太酸晶核粒子不规则；偏铝酸钠浓度若高于8％，与钛液A反应后制得的正钛酸晶核粒径偏细，不利于水解偏钛酸的水洗。

对于稳定性差的钛液而言，采用现有的制备晶种工艺，钛液与强碱经过升温、熟化等制得正钛酸晶核。稳定性差的钛液加入强碱后反应极快，在短时间内放出大量的热，稳定性差的钛液在高温下会发生水解，势必加速了稳定性差钛液的水解进程，形成大量的不规则结晶中心，这些不规则结晶中心的大小和形状等都是随机的、无序的，生成的水合TiO

本发明中，选用的偏铝酸钠是弱碱，不会和强碱一样快速与稳定性差的钛液发生反应升温。

采用稳定性好的钛液和碱经过反应制备出来的正钛酸晶核的初稳定性通常在160-170ml，才能正常开展水解工艺；但是本发明选用稳定性差的钛液，若加入强碱后，经过反应制备出来的正钛酸晶核活性差，稳定性＜80ml，生成的正钛酸晶核不利于后期的水解。本发明的一个优选实施例中，采用稳定性差钛液和偏铝酸钠反应后制得的正钛酸晶核的初稳定性为160-170ml，熟化后正钛酸晶核的终稳定性为110ml。

本发明的一个优选实施例中，S1中所述钛液A与所述弱碱性化合物的重量比为(250-550):(4-300)；

钛液A与弱碱性化合物的重量比过高则酸度高，晶种的稳定性高，晶种的活性低；重量比过低则酸度低，钛液A本身稳定性就差，使得制备的正钛酸晶核的稳定性、活性等均很差，不利于水解，导致水解的效果不好。弱碱性化合物的量少，制备的正钛酸晶核少，在水解过程中稳定性差的钛液会形成不规则的结晶中心变成不规则正钛酸晶核参与其中，易导致水解过程中形成的偏钛酸水解粒子不规则，缺陷较多。

本发明中，选用的偏铝酸钠是弱碱，在不升温的情况下加入稳定性差的钛液中，是为了避免在升温的情况下钛液析出不规则的结晶中心，保证制备正钛酸晶核的活性。

S1中升温至35-45℃，S1中熟化时间为5-15min；

熟化的时间过短，形成的正钛酸晶核较少，活性偏低，随着熟化时间的延长，正钛酸晶核的活性会升高到一个合格的范围内，这时由于生成的正钛酸晶核的溶解与析出是一个动态的过程，因此正钛酸晶核的总量和大小变化趋于稳定的时候，正钛酸晶核可以达到比较均匀的状态，同样能达到蓝底相和消色力高的钛白粉成品；熟化的时间过长，正钛酸晶种溶液容易会提前水解。

所述正钛酸晶核的制备方法中冷却后的温度为25℃以下；

本发明中，晶种制备完冷却至25℃以下，这个温度下晶种的活性稳定性最好，利于后续开展水解工艺。

所述钛液A的添加速度为250-550g/min，所述钛液A的添加速度由慢到快。

钛液加入一般是先慢到快的速度加入至弱碱性化合物中，其目的是为了使钛液A与弱碱性化合物形成体积、大小比较一致的正钛酸晶核。若钛液A加入至弱碱性化合物的时间过短，正钛酸晶核快速、大量地形成，导致钛液中饱和度迅速降低；同时因为短时间内形成的正钛酸晶核太多，晶核与晶核间地距离太近，易形成半固体的凝胶，晶核粒子来不及长大，晶核之间相互的团状越多，晶种的活性低。若钛液A加入至弱碱性化合物的时间过长，先形成的正钛酸晶核随着时间的延长会慢慢变大，后期形成的正钛酸晶核相对先形成的正钛酸晶核偏细，正钛酸晶核不均匀，水解的偏钛酸粒子也不均匀。

由慢到快：钛液和弱碱性化合物快速反应之前是慢速的加，快速反应后是快的加，快速反应之前用时三分之二，快速反应之后用时是三分之一，总时间为20-60秒之内(常规加碱是2-3分钟)，最好为40-60秒。

本发明还公开了一种利用所述的钛液水解方法制得的偏钛酸粒子，所述偏钛酸粒子的径距比为1.2-1.5um，水洗时间为60-70min，所述偏钛酸粒子中的铁含量为23-28ppm。

本发明还公开了一种利用所述的偏钛酸粒子制得的钛白粉，所述钛白粉的质量指标为：L:98.70-98.80、b:1.46-1.56、消色力：100％。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

1、本发明解决了稳定性差的钛液制备的正钛酸晶核稳定性差的问题，将稳定性差的钛液与偏铝酸钠反应，制备的正钛酸晶核活性、稳定性好。

2、在稳定性差的钛液中加入本发明制备的正钛酸晶核后，能制得结晶规则、粒径均匀、偏钛酸粒子包裹的杂质含量极少，水洗时间短，水洗后的偏钛酸铁含量低，制得的钛白粉成品的白度、消色力等性能优。

附图说明

图1为本发明实施例1、2中制得的正钛酸晶核的晶种初稳定性照片；

图2为本发明实施例1、2中制得的正钛酸晶核的晶种终稳定性照片；

图3为本发明对比例1中制得的正钛酸晶核的晶种初稳定性照片；

图4为本发明实施例1中的径距比：1.275；

图5为本发明实施例2中的径距比：1.407；

图6为本发明对比例1中的径距比：2.152；

图7为本发明对比例2中的径距比：1.248。

具体实施方式

钛液初稳定性：钛液加入碱性化合物，加入完毕，立即取10ml晶种，检测其稳定性即为初稳定性。如果钛液稳定性差，按常规制备晶种的方法制备晶种的初稳定性就很低。如对比例1。

实施例1

钛液A和钛液B的稳定性为100ml。

(1)称取浓度为5％的300g偏铝酸钠于烧杯内，称取浓度为24％的钛液A 550g，将钛液A由慢到快(总耗时58秒)倒入装有偏铝酸钠的烧杯内，升温至40℃，熟化15分钟，通过冰水冷却到25℃以下制得正钛酸晶核。取10ml晶种检测其初稳定性160ml，继续熟化直至其终稳定性为110ml，数据见表(1)。取1ml晶种检测其TiO

(2)称取1000g百分比浓度为24％(以TiO

实施例2

钛液A和钛液B的稳定性为0ml。

(1)称取浓度为2％的4g偏铝酸钠于烧杯内，称取浓度为24％的钛液A 250g，将钛液A由慢到快(总耗时42秒)倒入装有偏铝酸钠的烧杯内，升温至35℃，熟化5分钟。通过冰水冷缺到25℃以下制得正钛酸晶核。取10ml晶种检测其初稳定性为165ml，继续熟化直至其终稳定性为110ml，数据见表(1)。取1ml晶种检测其TiO

(2)称取500g浓度为24％(以TiO

对比例1

钛液A和钛液B的稳定性为200ml(选用稳定性差的钛液，常规的钛液水解方法)。

(1)量取浓度为100g/L的50ml氢氧化钠于烧杯内，按照钛碱比为6.4：1的正钛酸晶核的制备要求，量取TiO

(2)量取500ml钛液于四口烧瓶内，加入13.7ml晶种，晶种加量按TiO

对比例2

钛液稳定性为500ml(选用稳定性好的钛液，常规的钛液水解方法)

(1)量取浓度为100g/L的50ml氢氧化钠于烧杯内，按照钛碱比为6.4：1的正钛酸晶核制备要求，量取TiO

(2)量取500ml钛液于四口烧瓶内，加入12.8ml水解晶种，晶种加量按TiO

表1实施例和对比例中制得的偏钛酸粒子的稳定性和活性

表2实施例和对比例中制得的偏钛酸粒子的质量指标

表2中D10表示颗粒累积分布为10％的粒径，D50表示颗粒累积分布为50％的粒径，D90表示颗粒累积分布为90％的粒径；径距比＝(D90-D10)/D50，表示颗粒粒径分布的宽窄，径距比数值越小，水解浆料颗粒的粒径分布越窄。

水解料水洗时间与其粒径分布有很大的关系，水解浆料颗粒的粒径分布均匀，水洗时间短，水洗后的偏钛酸铁含量低。

成品钛白粉的质量指标与水解浆料颗粒的粒径分布和铁含量有关，水解浆料颗粒的粒径分布均匀，水洗后的偏钛酸铁含量低，L值高，b值低。

实施例1、实施例2及对比例2中水解料颗粒的粒径分布均匀，水洗时间短，水洗后的偏钛酸铁含量低，最终钛白粉成品质量好，消色力高。本发明实施例采用稳定性差的钛液最终制得的钛白粉与对比例2中稳定性好的钛液制得的钛白粉的质量相当，本发明解决了稳定性差的钛液无法制得质量好的钛白粉成品的问题。

对比例1中水解料颗粒的粒径太粗，水流速度极快，水洗为空洗；水解浆料粒径分布不均匀，杂质离子难除去，导致水洗时间长，水洗后的偏钛酸铁含量高。最终钛白粉成品L值低，消色力低。