一种可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米多孔材料技术领域，涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法，尤其涉及一种可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

超低密度透明二氧化硅气凝胶是二氧化硅气凝胶家族的重要一员，具有常规二氧化硅气凝胶不具备的超低密度(10～50mg/cm

通过对气凝胶媒介所捕获的行星尘埃粒子进行分析，可以得到粒子的运动速度、微观结构、组成成分、生命信息与分布趋势等特征信息，这非常有助于揭示行星演化、太阳系发展与地球生命起源的规律。美国1999年发射的“星尘号”太空船搭载了利用高透明、低密度二氧化硅气凝胶制作的空间粒子捕获装置，利用此装置于2006年返航时带回了彗星尘埃粒子，这是人类首次在除月球外的天体中采集到了固体样本，为探索太阳系的形成提供了重要支撑。

因此，超低密度透明二氧化硅气凝胶的制备引起了研究者的广泛关注。例如，中国专利申请CN105271263A利用有机硅源与六甲基二硅氧烷进行共水解形成的硅溶胶体系，在氢氟酸催化后形成的凝胶，经过超临界干燥制备得到的二氧化硅气凝胶密度在15～100mg/cm

因此，亟需发展气凝胶表面的控制技术，制备出具有可后清洁功能特性的超低密度透明气凝胶，满足新一代深空探测对表面洁净程度要求高的气凝胶材料的需求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。本发明方法制得的超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为20～60mg/cm

本发明在第一方面提供了一种可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)用第一有机溶剂将正硅酸甲酯、柠檬酸和水混合均匀，得到第一反应体系，将所述第一反应体系依次进行预水解反应和蒸馏处理，得到前驱体液A；

(2)用第二有机溶剂将所述前驱体液A、长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，得到第二反应体系，将所述第二反应体系进行预水解反应，得到混合液B；

(3)往所述混合液B中逐滴加入氨的1,4-二氧六环溶液进行凝胶反应，得到湿凝胶；

(4)将所述湿凝胶置于含有高浓度氨的母液中于高温下进行老化，得到结构增强醇凝胶；

(5)将所述结构增强醇凝胶进行梯度溶剂置换，然后经过常压干燥，制得可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶。

优选地，在步骤(1)中，所述预水解反应的温度为50～70℃，所述预水解反应的时间为10～16h；在步骤(1)中，所述蒸馏处理的温度为80～90℃；和/或在步骤(2)中，所述预水解反应的温度为50～70℃，所述预水解反应的时间为1.5～3h。

优选地，所述正硅酸甲酯与所述柠檬酸的摩尔比为1：(0.001～0.1)优选为1:0.04；和/或所述正硅酸甲酯与所述水的摩尔比为1：(2～6)优选为1:3；和/或所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中一种或多种，优选的是，所述第一有机溶剂为甲醇；和/或所述正硅酸甲酯与所述第一有机溶剂的摩尔比为1：(2～5)优选为1:3。

优选地，所述长链烷基三甲氧基硅烷为己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述长链烷基三甲氧基硅烷为癸基三甲氧基硅烷；和/或所述正硅酸甲酯与所述长链烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.2～0.5)优选为1:0.4；所述全氟长链烷基三甲氧基硅烷为全氟己基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述全氟长链烷基三甲氧基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷；和/或所述正硅酸甲酯与所述全氟长链烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.02～0.1)优选为1:0.04。

优选地，所述第二有机溶剂为正戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇中一种或多种，优选的是，所述第二有机溶剂为正戊醇；和/或所述正硅酸甲酯与所述第二有机溶剂的摩尔比为1：(8～20)优选为1:12；和/或所述正硅酸甲酯与所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：(0.001～0.006)优选为1:0.003。

优选地，所述正硅酸甲酯与步骤(3)中所述氨的1,4-二氧六环溶液中含有的NH

优选地，在步骤(4)中：所述含有高浓度氨的母液为浓度为0.8～1.2mol/L的氨的1,4-二氧六环溶液；和/或所述含有高浓度氨的母液的用量为所述湿凝胶的体积的2～6倍；和/或所述老化的温度为60～90℃，所述老化的时间为2～5天，优选的是，所述老化的温度为80℃，所述老化的时间为3天。

优选地，所述梯度溶剂置换为：依次用纯乙醇、乙醇与正己烷体积比为(7.5～8.5)：(1.5～2.5)的混合溶剂、乙醇与正己烷体积比为(5.5～7)：(3～4.5)的混合溶剂、乙醇与正己烷体积比为(3～4.5)：(5.5～7)的混合溶剂、乙醇与正己烷体积比为(1.5～2.5)：(7.5～8.5)的混合溶剂、纯正己烷分别浸泡所述结构增强醇凝胶12～36h；和/或所述常压干燥的温度为20～60℃，所述常压干燥的时间为1～4天，优选的是，所述常压干燥的温度为40℃，所述常压干燥的时间为2天。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶；优选的是，所述可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为20～60mg/cm

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶在新一代深空探测领域或高能物理领域中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明与现有其它技术制备的超低密度透明二氧化硅气凝胶相比，气凝胶表面同时展现出超疏水和超疏油的双重特性，无需经过后续疏水化和疏油化表面改性工艺，在溶胶凝胶阶段就能达成这一目标，这不仅简化了工艺操作，而且克服了溶液法或气相法疏水造成的疏水化不均匀的缺点。这一目标的实现，一方面是基于本发明提出的正硅酸甲酯和长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷的分级水解策略，避免了直接将三者混在一起水解反应造成的上述硅源(正硅酸甲酯)与有机溶剂以及水发生相分离的问题。正硅酸甲酯在极性较大的溶剂中如甲醇中能均匀分散、充分水解，但是长链烷基三甲氧基硅烷和全氟长链烷基三甲氧基硅烷在极性较小的溶剂中如正戊醇中分散和水解更好，如果直接将正硅酸甲酯、长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷三者直接混合在单一甲醇、单一戊醇或者甲醇/戊醇混合溶剂中，无法兼顾三者的分散和水解，而采用分级水解策略先使正硅酸甲酯在甲醇中进行充分水解，待水解完全后移除甲醇，使加入其中的长链烷基三甲氧基硅烷和全氟长链烷基三甲氧基硅烷继续在例如正戊醇中进行完全水解，则解决了三者无法同时发生溶胶凝胶的难题。

(2)本发明制备的超低密度透明二氧化硅气凝胶其抗溶剂侵入能力强，这是因为组成气凝胶的二氧化硅颗粒其表面被疏水的长链烷烃和疏油的全氟长链烷烃完全覆盖，这归因于柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮对溶胶颗粒生长的调控作用。在本发明中，反应用的微量水在含有聚乙烯吡咯烷酮的第二有机溶剂溶液(例如正戊醇溶液)中以团簇形式存在，正硅酸甲酯的水解产物倾向于转移到水团簇里面发生缩合反应形成二氧化硅溶胶的核，而长链烷基三甲氧基硅烷和全氟长链烷基三甲氧基硅烷的水解产物首先倾向于留在第二有机溶剂相(例如正戊醇相)中，待二氧化硅溶胶核形成后，则会与核表面的硅羟基发生缩合反应，形成疏水和疏油的壳层。

(3)本发明制备的超低密度透明二氧化硅气凝胶是采用的常压干燥方式，克服了超临界干燥存在的干燥周期长、设备依赖性大、安全风险大、生产成本高等问题，对于低成本超低密度透明气凝胶的规模化生产具有重大经济价值，将极大推动超低密度透明气凝胶在透明隔热、太阳能集热系统、建筑物玻璃等领域的应用。

(4)本发明制备的超低密度透明二氧化硅气凝胶具有独特的可后清洁以及重复使用性能，解决了现有透明二氧化硅气凝胶在制备、组装、运输和使用过程中，环境中的灰尘等污染物不可避免会降落、聚集到气凝胶的表面上，这将极大程度地影响气凝胶的洁净度以及透明度，甚至对太空尘埃的捕获以及最终结果分析造成极大干扰的技术问题。这归因于本发明制备的气凝胶具有优异的抗溶剂侵入能力以及可常压干燥特性，可以利用正己烷等低表面张力溶剂浸泡或者冲洗表面污染的气凝胶，经过再次常压干燥，气凝胶表面可以重新达到高度洁净程度，这一独特的可后清洁性对于深空探测中高能粒子的捕获以及透明气凝胶的重复使用具有重大意义。

附图说明

图1是本发明实施例1制备可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶的反应原理图。图中：TMOS水解表示正硅酸甲酯水解，C

图2是本发明实施例1制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶放置在一张写满字样Aerogel(气凝胶)的纸上的外形图。

图3是本发明实施例1制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶对水的接触角照片。

图4是本发明实施例1制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶对正己烷的接触角照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)用第一有机溶剂将正硅酸甲酯(TMOS)、柠檬酸和水混合均匀，得到第一反应体系，将所述第一反应体系依次进行预水解反应和蒸馏处理，得到前驱体液A；在本发明中，例如用第一有机溶剂将正硅酸甲酯(TMOS)、柠檬酸和水混合均匀，在50～70℃下进行预水解反应12h，并于80℃下完全蒸馏出第一有机溶剂和正硅酸甲酯预水解生成的甲醇，得到前驱体液A；在本发明中，所述蒸馏处理的时间例如以完全蒸出所述第一有机溶剂和所述正硅酸甲酯预水解生成的甲醇为终点；

(2)用第二有机溶剂将所述前驱体液A、长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，得到第二反应体系，将所述第二反应体系进行预水解反应，得到混合液B；在本发明中，例如用所述第二有机溶剂将前驱体液A、长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，并在50～70℃下进行预水解反应2h，得到混合液B；

(3)往所述混合液B中逐滴加入氨的1,4-二氧六环溶液进行凝胶反应，得到湿凝胶；在本发明中，例如室温下往混合液B中边搅拌边逐滴加入作为催化剂的氨的1,4-二氧六环溶液，发生凝胶反应得到湿凝胶；在本发明中，采用这种缓慢滴加的方式可以充分降低反应速率，保证二氧化硅溶胶的可控凝胶；在本发明中，得到的所述湿凝胶由表面既疏水又疏油的二氧化硅溶胶颗粒构成；在本发明中，所述氨的1,4-二氧六环溶液例如可以直接从市面上购买得到；本发明选择氨的1,4-二氧六环溶液作为催化剂，其溶剂1,4-二氧六环与体系中正硅酸甲酯、长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷的预水解产物相容性好，可以最大程度避免利用氨水或者氨的甲醇溶液等作为催化剂引入水或者甲醇，可能造成相分离的发生，相分离的发生将导致二氧化硅纳米颗粒的粒径变大，轻则影响气凝胶的透明性，重则导致生成二氧化硅颗粒的沉淀，无法制备出结构和组成均匀的气凝胶；

(4)将所述湿凝胶置于含有高浓度氨的母液中于高温下进行老化，得到结构增强醇凝胶；本发明利用高浓度氨的溶液进行母液老化，如此使得催化剂的浓度高，老化阶段反应速率快、反应程度高，能极大地提高湿凝胶的结构强度；

(5)将所述结构增强醇凝胶进行梯度溶剂置换，然后经过常压干燥，制得可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶；在本发明中，例如利用不同比例的乙醇/正己烷溶液对上述结构增强醇凝胶进行梯度溶剂置换，得到浸泡在正己烷中的有机凝胶，放入烘箱中进行常压干燥，得到可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶。

本发明将正硅酸甲酯、柠檬酸、水、第一有机溶剂组成的体系和长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、和氨的1,4-二氧六环溶液、第二有机溶剂组成的体系进行分级溶胶-凝胶反应，得到表面既疏水又疏油的二氧化硅溶胶颗粒构成的湿凝胶；本发明中的这种分级水解策略避免了直接将正硅酸甲酯和长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷三者混在一起水解反应造成的正硅酸甲酯与有机溶剂以及水发生相分离的问题。在本发明中，正硅酸甲酯在极性较大的溶剂中如甲醇中能均匀分散、充分水解，但是长链烷基三甲氧基硅烷和全氟长链烷基三甲氧基硅烷在极性较小的溶剂中如正戊醇中分散和水解更好，如果直接将正硅酸甲酯、长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷三者直接混合在单一甲醇、单一戊醇或者甲醇/戊醇混合溶剂中，无法兼顾三者的分散和水解，而采用分级水解策略先使正硅酸甲酯在甲醇中进行充分水解，待水解完全后移除甲醇，使加入其中的长链烷基三甲氧基硅烷和全氟长链烷基三甲氧基硅烷继续在例如正戊醇中进行完全水解，则解决了三者无法同时发生溶胶凝胶的难题。在本发明中，所述柠檬酸和所述聚乙烯吡咯烷酮的共同作用一方面能有效稳定水团簇，避免发生相分离而导致大颗粒二氧化硅的产生，另一方面两者共同对溶胶颗粒生长起到调控作用，从而使得组成气凝胶的二氧化硅颗粒其表面能够被疏水的长链烷烃和疏油的全氟长链烷烃完全覆盖，使得本发明制备的超低密度透明二氧化硅气凝胶抗溶剂侵入能力强。

本发明方法制得的超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为20～60mg/cm

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述预水解反应的温度为50～70℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)，所述预水解反应的时间为10～16h(例如10、11、12、13、14、15或16h)；在步骤(1)中，所述蒸馏处理的温度为80～90℃(例如80℃、85℃或90℃)优选为80℃；和/或在步骤(2)中，所述预水解反应的温度为50～70℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)，所述预水解反应的时间为1.5～3h(例如1.5、2、2.5或3h)。在本发明中，优选为在温度为80～90℃的条件下完全蒸馏出第一有机溶剂和正硅酸甲酯预水解生成的甲醇，在该温度下进行所述蒸馏处理能使得未参与反应的微量水存在于所述前驱体液A中，这样含有微量水的前驱体液A在含有聚乙烯吡咯烷酮的第二反应体系中以团簇形式存在，如此可以使得正硅酸甲酯的水解产物倾向于转移到水团簇里面发生缩合反应形成二氧化硅溶胶的核，而长链烷基三甲氧基硅烷和全氟长链烷基三甲氧基硅烷的水解产物首先倾向于留在第二有机溶剂相(例如正戊醇相)中，待二氧化硅溶胶核形成后，则会与核表面的硅羟基发生缩合反应，从而有利于形成疏水和疏油的壳层。

根据一些优选的实施方式，所述正硅酸甲酯与所述柠檬酸的摩尔比为1：(0.001～0.1)(例如1:0.001、1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1)优选为1:0.04；和/或所述正硅酸甲酯与所述水的摩尔比为1：(2～6)(例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6)优选为1:3；和/或所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮中一种或多种，优选的是，所述第一有机溶剂为甲醇；和/或所述正硅酸甲酯与所述第一有机溶剂的摩尔比为1：(2～5)(例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)优选为1:3；在本发明中，优选为所述正硅酸甲酯和所述水的摩尔比为1：(2～6)，如此能有效地保证所述正硅酸甲酯能充分发生水解，增加反应程度。

根据一些更优选的实施方式，所述正硅酸甲酯、所述柠檬酸、所述水和所述第一有机溶剂的摩尔比为1：(0.001～0.1)：(2～6)：(2～5)优选为1:0.04:3:3。

根据一些优选的实施方式，所述长链烷基三甲氧基硅烷为己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述长链烷基三甲氧基硅烷为癸基三甲氧基硅烷；和/或所述正硅酸甲酯与所述长链烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.2～0.5)(例如1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5)优选为1:0.4；所述全氟长链烷基三甲氧基硅烷为全氟己基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选的是，所述全氟长链烷基三甲氧基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷；和/或所述正硅酸甲酯与所述全氟长链烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.02～0.1)(例如1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1)优选为1:0.04。

在本发明中，优选为所述正硅酸甲酯、所述长链烷基三甲氧基硅烷和所述全氟长链烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.02～0.1)，如果长链烷基三甲氧基硅烷和全氟长链烷基三甲氧基硅烷的添加比例过低，一方面无法起到调控溶胶凝胶反应的效果，另一方面也无法达到既疏水化又疏油化的效果，最终的结果是无法制备出既疏水又疏油的可后清洁的超低密度透明度二氧化硅气凝胶；而如果长链烷基三甲氧基硅烷和全氟长链烷基三甲氧基硅烷的添加比例过高，则容易发生相分离，轻则所形成的二氧化硅纳米颗粒尺寸较大，影响气凝胶透光性，重则会发生析出、沉淀，无法制备气凝胶。

根据一些优选的实施方式，所述第二有机溶剂为正戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇中一种或多种，优选的是，所述第二有机溶剂为正戊醇；和/或所述正硅酸甲酯与所述第二有机溶剂的摩尔比为1：(8～20)(例如1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20)优选为1:12；和/或所述正硅酸甲酯与所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：(0.001～0.006)(例如1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005或1:0.006)优选为1:0.003。

根据一些更优选的实施方式，所述正硅酸甲酯、所述柠檬酸和所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：(0.001～0.1)：(0.001～0.006)，这一优选的摩尔比下，所述柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮对水团簇能起到更好的稳定作用以及对溶胶颗粒生长能起到更好的调控作用，有助于制备得到由表面被疏水的长链烷烃和疏油的全氟长链烷烃完全覆盖的二氧化硅颗粒构成的所述可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶。

根据一些更优选的实施方式，所述正硅酸甲酯、所述长链烷基三甲氧基硅烷、所述全氟长链烷基三甲氧基硅烷、所述聚乙烯吡咯烷酮、所述第二有机溶剂的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.02～0.1)：(0.001～0.006)：(8～20)。

根据一些优选的实施方式，所述正硅酸甲酯与步骤(3)中所述氨的1,4-二氧六环溶液中含有的NH

根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述含有高浓度氨的母液为浓度为0.8～1.2mol/L(例如0.8、0.9、1、1.1或1.2mol/L)的氨的1,4-二氧六环溶液，在本发明中，也将单位mol/L记作M；本发明优选为采用高浓度氨的1,4-二氧六环溶液进行母液老化，如此，不会在老化反应阶段再引入例如甲醇、水等与体系不兼容的溶剂；和/或所述含有高浓度氨的母液的用量为所述湿凝胶的体积的2～6倍(例如2、3、4、5或6倍)；和/或所述老化的温度为60～90℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)，所述老化的时间为2～5天(例如2、3、4或5天)，优选的是，所述老化的温度为80℃，所述老化的时间为3天。

根据一些优选的实施方式，所述梯度溶剂置换为：依次用纯乙醇、乙醇与正己烷体积比为(7.5～8.5)：(1.5～2.5)的混合溶剂、乙醇与正己烷体积比为(5.5～7)：(3～4.5)的混合溶剂、乙醇与正己烷体积比为(3～4.5)：(5.5～7)的混合溶剂、乙醇与正己烷体积比为(1.5～2.5)：(7.5～8.5)的混合溶剂、纯正己烷分别浸泡所述结构增强醇凝胶12～36h(例如12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34或36h)。本发明发现，优选为进行该梯度溶剂置换，能最大程度地把残存在凝胶体系中的水充分置换出来，使凝胶内部孔洞填充上低表面能的溶剂正己烷，在常压干燥阶段最大可能降低干燥压力，从而得到气凝胶。本发明发现，如果一开始直接就用正己烷进行置换，因为水和正己烷完全不溶，会导致高表面的水无法有效置换出来，而开始阶段引入与水互溶的乙醇，通过梯度置换的策略则能有效置换出水。

在本发明中，以“乙醇与正己烷体积比为(7.5～8.5)：(1.5～2.5)的混合溶剂”为例进行说明，“乙醇与正己烷体积比为(7.5～8.5)：(1.5～2.5)的混合溶剂”指的是由体积比为(7.5～8.5)：(1.5～2.5)的乙醇与正己烷混合而成的混合溶剂。在本发明中，用于溶剂置换的纯乙醇、每种用于溶剂置换的混合溶剂以及用于溶剂置换的纯正己烷的用量为所述结构增强醇凝胶体积的5～10倍(例如5、6、7、8、9或10倍)。

根据一些具体的实施方式，所述梯度溶剂置换为：依次用纯乙醇、乙醇与正己烷体积比为8:2的混合溶剂(也记作乙醇/正己烷(体积比8:2)混合溶剂)、乙醇与正己烷体积比为6:4的混合溶剂(也记作乙醇/正己烷(体积比6:4)混合溶剂)、乙醇与正己烷体积比为4:6的混合溶剂(也记作乙醇/正己烷(体积比4:6)混合溶剂)、乙醇与正己烷体积比为2:8(也记作乙醇/正己烷(体积比2:8)混合溶剂)的混合溶剂、纯正己烷分别浸泡所述结构增强醇凝胶12～36h(例如12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34或36h)。

根据一些优选的实施方式，所述常压干燥的温度为20～60℃(例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，所述常压干燥的时间为1～4天(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4天)，优选的是，所述常压干燥的温度为40℃，所述常压干燥的时间为2天。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶。本发明制得的所述可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶抗污染性能强，即使气凝胶表面有灰尘等污染物，可以在正己烷等低表面张力溶剂的辅助浸泡或者冲洗下，经过再次常压干燥，表面可以重新达到高度洁净程度，这一独特的可后清洁性对于透明气凝胶的透明度保持以及重复使用具有重大意义。

根据一些优选的实施方式，所述可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为20～60mg/cm

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶在新一代深空探测领域或高能物理领域中的应用。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

①往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯(0.1mol)、柠檬酸(0.004mol)、5.4g水(0.3mol)、9.6g甲醇(0.3mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)12h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，得到前驱体液A，前驱体液A中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：柠檬酸：水：甲醇为1：0.04：3：3。

②往上述前驱体液A中分别加入10.5g癸基三甲氧基硅烷(0.04mol)、2.3g全氟癸基三甲氧基硅烷(0.004mol)、7.2g聚乙烯吡咯烷酮(分子量24kDa，0.0003mol)、105.6g正戊醇(1.2mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)2h，得到混合液B，混合液B中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：癸基三甲氧基硅烷：全氟癸基三甲氧基硅烷：聚乙烯吡咯烷酮：正戊醇为1：0.4：0.04：0.003：12。

③室温下往混合液B中边搅拌边逐滴加入浓度为0.05M氨的1,4-二氧六环溶液10mL(氨的1,4-二氧六环溶液中含有的NH

④往装有上述湿凝胶的金属模具中加入300mL浓度为0.1M氨的1,4-二氧六环溶液，并将模具转移到温度为80℃的烘箱中老化3天，待金属模具冷却至室温后，将结构增强醇凝胶小心取出。

⑤将上述结构增强醇凝胶放入到1L乙醇中浸泡24h，弃掉废液；接着将上述醇凝胶放入到1L乙醇/正己烷(体积比8:2)混合溶剂中浸泡24h，弃掉废液；接着将上述醇凝胶放入到1L乙醇/正己烷(体积比6:4)混合溶剂中浸泡24h，弃掉废液；接着将上述醇凝胶放入到1L乙醇/正己烷(体积比4:6)混合溶剂中浸泡24h，弃掉废液；接着将上述醇凝胶放入到1L乙醇/正己烷(体积比2:8)混合溶剂中浸泡24h，弃掉废液；最后将上述醇凝胶放入到1L正己烷中浸泡24h，弃掉废液。将上述经梯度溶剂置换的醇凝胶放入到40℃的烘箱中常压干燥2天，得到可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶。

本实施例制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶放置在一张写满字样Aerogel(气凝胶)的纸上的外形图，如图2所示，可以看出本实施例制得的二氧化硅气凝胶的透明度超高；本实施例制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶对水的接触角照片，如图3所示，测得其对水的接触角(水接触角)为158.3°；本实施例制得的可后清洁的超低密度透明二氧化硅气凝胶对正己烷的接触角照片，如图4所示，测得其对油的接触角(油接触角)为161.7°。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯(0.1mol)、柠檬酸(0.001mol)、3.6g水(0.2mol)、9.6g甲醇(0.3mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)12h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，得到前驱体液A，前驱体液A中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：柠檬酸：水：甲醇为1：0.01：2：3。

在步骤②中，往上述前驱体液A中分别加入5.25g癸基三甲氧基硅烷(0.02mol)、1.15g全氟癸基三甲氧基硅烷(0.002mol)、2.4g聚乙烯吡咯烷酮(分子量24kDa，0.0001mol)、105.6g正戊醇(1.2mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)2h，得到混合液B，混合液B中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：癸基三甲氧基硅烷：全氟癸基三甲氧基硅烷：聚乙烯吡咯烷酮：正戊醇为1：0.2：0.02：0.001：12。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯(0.1mol)、柠檬酸(0.01mol)、10.8g水(0.6mol)、9.6g甲醇(0.3mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)12h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，得到前驱体液A，前驱体液A中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：柠檬酸：水：甲醇为1：0.1：6：3。

在步骤②中，往上述前驱体液A中分别加入13.125g癸基三甲氧基硅烷(0.05mol)、5.75g全氟癸基三甲氧基硅烷(0.01mol)、14.4g聚乙烯吡咯烷酮(分子量24kDa，0.0006mol)、105.6g正戊醇(1.2mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)2h，得到混合液B，混合液B中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：癸基三甲氧基硅烷：全氟癸基三甲氧基硅烷：聚乙烯吡咯烷酮：正戊醇为1：0.5：0.1：0.006：12。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯(0.1mol)、柠檬酸(0.001mol)、1.8g水(0.1mol)、9.6g甲醇(0.3mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)12h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，得到前驱体液A，前驱体液A中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：柠檬酸：水：甲醇为1：0.01：1：3。

在步骤②中，往上述前驱体液A中分别加入2.625g癸基三甲氧基硅烷(0.01mol)、0.575g全氟癸基三甲氧基硅烷(0.001mol)、2.4g聚乙烯吡咯烷酮(分子量24kDa，0.0001mol)、105.6g正戊醇(1.2mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)2h，得到混合液B，混合液B中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：癸基三甲氧基硅烷：全氟癸基三甲氧基硅烷：聚乙烯吡咯烷酮：正戊醇为1：0.1：0.01：0.001：12。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯(0.1mol)、柠檬酸(0.02mol)、14.4g水(0.8mol)、9.6g甲醇(0.3mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)12h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，得到前驱体液A，前驱体液A中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：柠檬酸：水：甲醇为1：0.2：8：3。

在步骤②中，往上述前驱体液A中分别加入15.75g癸基三甲氧基硅烷(0.06mol)、11.5g全氟癸基三甲氧基硅烷(0.02mol)、19.2g聚乙烯吡咯烷酮(分子量24kDa，0.0008mol)、105.6g正戊醇(1.2mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)2h，得到混合液B，混合液B中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：癸基三甲氧基硅烷：全氟癸基三甲氧基硅烷：聚乙烯吡咯烷酮：正戊醇为1：0.6：0.2：0.008：12。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤③中，室温下往混合液B中边搅拌边逐滴加入浓度为0.05M氨甲醇溶液10mL(氨甲醇溶液中含有的NH

本对比例在凝胶反应过程中，引入了甲醇，会导致某些游离的长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷的水解产物发生局部相分离，导致尺寸大的二氧化硅纳米颗粒的生长，从而影响了制得的气凝胶的透明性。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯(0.1mol)、5.4g水(0.3mol)、9.6g甲醇(0.3mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)12h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，得到前驱体液A，前驱体液A中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：水：甲醇为1：3：3。

本对比例在制备过程中，没有引入柠檬酸，导致无法稳定水团簇，一方面会发生相分离，导致大颗粒二氧化硅的产生，进而影响制得的气凝胶的透明性；另一方面也无法控制硅溶胶颗粒的表面疏水和疏油性。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，往上述前驱体液A中分别加入10.5g癸基三甲氧基硅烷(0.04mol)、2.3g全氟癸基三甲氧基硅烷(0.004mol)、105.6g正戊醇(1.2mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)2h，得到混合液B，混合液B中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：癸基三甲氧基硅烷：全氟癸基三甲氧基硅烷：正戊醇为1：0.4：0.04：12。

本对比例在制备过程中，没有引入聚乙烯吡咯烷酮，同样导致无法稳定水团簇，一方面会发生相分离，导致大颗粒二氧化硅的产生，进而影响制得的气凝胶的透明性；另一方面无法控制硅溶胶颗粒的表面疏水和疏油性。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯(0.1mol)、柠檬酸(0.004mol)、5.4g水(0.3mol)、9.6g甲醇(0.3mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)12h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到100℃，将反应液中的甲醇和水完全蒸出，得到前驱体液A，前驱体液A中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：柠檬酸：水：甲醇为1：0.04：3：3。

本对比例得到的前驱体液A中没有微量水的存在，在制备过程中导致没有水团簇的存在，导致正硅酸甲酯、长链烷基三甲氧基硅烷、全氟长链烷基三甲氧基硅烷的预水解产物无法进行有序反应，导致快速凝胶，制得的气凝胶的颗粒尺寸及表面特性无法得到有效控制。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤④中，将装有上述湿凝胶的金属模具转移到温度为80℃的烘箱中老化3天，待金属模具冷却至室温后，将结构增强醇凝胶小心取出。

本对比例没有在含有高浓度氨的老化母液中进行老化，湿凝胶的老化程度很低，结构强度很弱，在后续常压干燥时，气凝胶产生裂纹，无法得到完整块体。

对比例6

对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤⑤中，将上述结构增强醇凝胶放入到1L乙醇中浸泡24h，弃掉废液；更换1L乙醇溶剂继续浸泡24h；再更换1L乙醇溶剂继续浸泡24h；接着将上述醇凝胶放入到1L正己烷中浸泡24h，弃掉废液；更换1L正己烷继续浸泡24h；再更换1L正己烷继续浸泡24h。将上述经溶剂置换的醇凝胶放入到40℃的烘箱中常压干燥2天，得到二氧化硅气凝胶。

本对比例在制备过程中，溶剂置换不充分，凝胶体系中残留有水，具有较高的表面能，导致在后续的常压干燥中，凝胶孔内部的压力很大，得到的气凝胶产生了裂纹，无法得到完整块体。

对比例7

①往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯(0.1mol)、柠檬酸(0.004mol)、5.4g水(0.3mol)、9.6g甲醇(0.3mol)、10.5g癸基三甲氧基硅烷(0.04mol)、2.3g全氟癸基三甲氧基硅烷(0.004mol)、7.2g聚乙烯吡咯烷酮(分子量24kDa，0.0003mol)，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下回流反应(预水解反应)12h，将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到80℃，将反应液中的甲醇完全蒸出，得到前驱体液，前驱体液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：柠檬酸：水：甲醇：癸基三甲氧基硅烷：全氟癸基三甲氧基硅烷：聚乙烯吡咯烷酮为1：0.04：3：3：0.4：0.04：0.003。

②与实施例1中的步骤③相同。

③与实施例1中的步骤④相同。

④与实施例1中的步骤⑤相同。

本对比例在制备过程发生严重的相分离，导致二氧化硅纳米颗粒尺寸很大，透光性极差，而且制得的气凝胶表面不具备优良的疏水和疏油性能，所得到的气凝胶有很多裂缝、裂纹，外观不完整。

表1：实施例1～5以及对比例1～7制得的二氧化硅气凝胶的性能指标。

在实施例1～5以及对比例1～7制得的二氧化硅气凝胶的表面分别洒上相同量的灰尘污染物，然后将污染后的二氧化硅气凝胶分别在正己烷溶剂中浸泡与冲洗，经过再次常压干燥，得到二氧化硅气凝胶；测得各实施例与各对比例清洗干燥后的二氧化硅气凝胶的性能指标如表2所示。

表2：清洁干燥后的实施例1～5以及对比例1～7中的二氧化硅气凝胶的性能指标。

特别说明的是，本发明所述的透光率均指的是厚度为10mm的二氧化硅气凝胶样品在550nm处的透光率，以550nm处透光率为指标，这是因为人眼对可见光在波长550nm处的光最为敏感。在本发明中，用透光率表示透明性，透光率越大，说明二氧化硅气凝胶的透明度更高。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。