烧结磁体和烧结磁体的生产方法

技术领域

本发明涉及R-T-B系烧结磁体和该烧结磁体的生产方法。

背景技术

将R-T-B系烧结磁体(R为稀土类元素(rare earth element)，和T为Fe、或者包括Fe和替代部分Fe的Co)用作一种具有例如高矫顽力等的高磁性的稀土类磁体。在R-T-B系烧结磁体中，在包括R-T-B系化合物的晶粒的主相的晶界三重结(grain boundary triplejunction)处形成稀土类元素集中的晶界相。在这种烧结磁体中，可以通过减少晶界相中包含的例如氧化物、碳化物和氮化物等含稀土类元素的杂质的量来特别地增强烧结磁体的磁性。例如，当在生产烧结磁体时使用在惰性气氛中完成材料的成形和烧结的无压工艺方法(press-less process method)(PLP方法)时，可以有效地减少杂质的含量。

然而，在R-T-B系烧结磁体中，当杂质的含量减少时，在暴露于腐蚀环境期间，稀土类元素集中的晶界相容易溶出至外部。当晶界溶出时，由于主相晶粒从此类晶界溶出的部分开始脱离，因而烧结磁体的腐蚀发展。换言之，减少杂质的含量可能降低烧结磁体的耐腐蚀性。因此，通过减少杂质难以同时实现增强磁性和确保耐腐蚀性二者。

例如，专利文献1公开了包括包含稀土类元素R的R-Fe-B系合金的晶粒群的稀土类磁体作为具有优异的耐腐蚀性的稀土类磁体，其中包含R、Cu、Co和Al的合金存在于位于稀土类磁体的表面部分中的晶粒的晶界三重结中所包括的富R相(R-rich phase)中，并且Cu、Co和Al在富R相中的总含量为13at％以上。此外，专利文献1公开了当晶粒中Cu和Al的总含量为2at％以下时，不仅赋予稀土类磁体耐腐蚀性，而且赋予稀土类磁体令人满意的磁性。

专利文献1：JP-A-2011-199180(如本文中所用，术语"JP-A"意指"未经审查的已公开的日本专利申请")

发明内容

如专利文献1中所示，在R-T-B系烧结磁体中，可以通过控制晶界相的组成在确保高磁性的同时来提高耐腐蚀性。然而，一般地，烧结磁体中晶界的组成是不均匀的，并且组成不同的多个区域通常作为晶界相而混合。在这种情况下，仅通过规定作为整体的晶界相的组成不能充分地提高烧结磁体的耐腐蚀性。因为，如果一定量的易于腐蚀的区域与耐腐蚀的区域一起存在于晶界相中，则烧结磁体的腐蚀会从这样的易于腐蚀的部分开始发展。因此，在R-T-B系烧结磁体中，难以同时实现高磁性和耐腐蚀性二者。

本发明要解决的问题是提供具有优异的磁性并且显示高耐腐蚀性的R-T-B系烧结磁体，和该烧结磁体的生产方法。

即，本发明涉及以下构成(1)至(9)。

(1)一种烧结磁体，其包括：

包含R

晶界相，其存在于晶界三重结处并且包括包含至少一种重稀土类元素的稀土类元素、Cu和元素T，

其中

在作为整体的晶界相中稀土类元素的含量为55质量％以上，和

包含8质量％以上的Cu的富Cu区域占据晶界相的9vol％以上。

(2)根据(1)所述的烧结磁体，其中在作为整体的晶界相中Cu的含量为1.5质量％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的烧结磁体，其中在作为整体的晶界相中该至少一种重稀土类元素的总含量为1.0质量％以上。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的烧结磁体，其中[Cu]/[T]为0.05以上，其中[Cu]表示在作为整体的晶界相中Cu的以质量％计的含量，和[T]表示在作为整体的晶界相中元素T的以质量％计的含量。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的烧结磁体，其中在整个烧结磁体中O和C各自的含量为1,000质量ppm以下。

(6)根据(1)至(5)中任一项所述的烧结磁体，其中烧结磁体包含选自由Dy、Tb和Ho组成的组中的至少一种元素作为重稀土类元素，并且在整个烧结磁体中重稀土类元素的含量小于10质量％。

(7)一种根据(1)至(6)中任一项所述的烧结磁体的生产方法，所述方法包括使包含重稀土类元素和Cu的改性剂与通过烧结R-T-B系合金粉末获得的基材接触，由此使改性剂中的重稀土类元素和Cu扩散至基材的晶界内。

(8)根据(7)所述的方法，其中改性剂为除了包含重稀土类元素和Cu之外还包含Al的合金。

(9)根据(7)或(8)所述的方法，其中通过使R-T-B系合金粉末在惰性气氛中成形和烧结来生产基材。

根据本发明的烧结磁体包括占据晶界相9vol％以上并且包含8质量％以上的Cu的富Cu区域。富Cu区域由于其Cu浓度高而耐腐蚀并且有助于烧结磁体的耐腐蚀性的增强。此类富Cu区域占据作为整体的晶界相的9vol％以上，使得可以有效地提高整个烧结磁体的耐腐蚀性。另一方面，晶界相包含重稀土类元素，并且此外，在作为整体的晶界相中稀土类元素的含量为55质量％以上，使得可以确保例如高矫顽力等的高磁性。

此处，当在作为整体的晶界相中Cu的含量为1.5质量％以上时，确保了在作为整体的晶界相中Cu的含量，并且由此可以有效地提高烧结磁体的耐腐蚀性。

另外，当在作为整体的晶界相中重稀土类元素的含量为1.0质量％以上时，由于重稀土类元素的贡献，使得可以特别有效地增强烧结磁体的磁性，例如矫顽力。

当[Cu]/[T]为0.05以上，其中[Cu]表示在作为整体的晶界相中Cu的以质量％计的含量，和[T]表示在作为整体的晶界相中元素T的以质量％计的含量时，晶界相包含相对于Fe或Co足够量的Cu，使得可以特别有效地抑制烧结磁体从晶界相开始的腐蚀。

此外，当在整个烧结磁体中O和C各自的含量为1,000质量ppm以下时，晶界相中的杂质浓度降低，因此，可以维持高的烧结磁体的磁性，例如矫顽力。另一方面，即使晶界相中的杂质浓度低，由于富Cu区域占据预定的体积，因而也可以抑制耐腐蚀性的降低。

在包含选自由Dy、Tb和Ho组成的组中的至少一种元素作为重稀土类元素，并且在整个烧结磁体中重稀土类元素的含量小于10质量％的情况下，由于将选自由Dy、Tb和Ho组成的组中的至少一种元素用作重稀土类元素，并且以高浓度分布在晶界相中，因而即使在整个烧结磁体中重稀土类元素的含量减少至小于10质量％，也可以获得高的增强磁性的效果。

在根据本发明的烧结磁体的生产方法中，使包含重稀土类元素和Cu的改性剂与基材接触，由此使改性剂中的重稀土类元素和Cu扩散在基材的晶界内。该步骤使得能够简单且容易地生产其中包括重稀土类元素的稀土类元素和Cu以高浓度分布在晶界相中，并且进而同时实现高磁性和耐腐蚀性二者的烧结磁体。

此处，在改性剂为除了包含重稀土类元素和Cu之外还包含Al的合金的情况下，可以有效地进行重稀土类元素和Cu向基材的晶界中的扩散。

如以PLP方法为代表，在通过在惰性气氛中使R-T-B系合金粉末成形和烧结来生产基材的情况下，抑制了晶界中例如氧化物等的杂质的产生，使得可以生产具有高磁性的烧结磁体。

附图说明

图1是示出根据本发明的一个实施方案的烧结磁体的结构的示意图。

图2是示出使用Nd-Cu-Co模型合金的耐腐蚀性试验的结果的图。

图3A和图3B示出通过EPMA观察样品1的烧结磁体的结果；图3A表示基于CP(背散射电子组成)图像的晶界相，和图3B表示基于Cu浓度分布的富Cu区域。

图4A和图4B示出通过EPMA观察样品3的烧结磁体的结果；图4A表示基于CP图像的晶界相，和图4B表示基于Cu浓度分布的富Cu区域。

具体实施方式

以下详细描述根据本发明的一个实施方案的烧结磁体及其生产方法。在本说明书中，除非另有说明，否则组分元素的含量以质量％或质量ppm的单位表示。另外，特征值是在室温下测量的值。

[R-T-B系烧结磁体的组成和结构]

将根据本发明的一个实施方案的烧结磁体构造为R-T-B系烧结磁体，并且，如图1中所示，该烧结磁体具有主相(主相晶粒)1和晶界相2。烧结磁体的大部分结构被主相晶粒1占据。

主相1构造为R-T-B系化合物的晶粒。此处，元素R为稀土类元素。元素T为Fe、或者包括Fe和替代部分Fe的Co，并且元素T优选包括Fe和替代部分Fe的Co。对稀土类元素R的种类没有特别地限定，并且其实例包括Nd、Pr、Dy、Tb、La、和Ce。其中，Nd和Pr可以有利地用作相对廉价然而提供高磁性的稀土类元素。稀土类元素R可以仅由一种稀土类元素构成，或者可以包括多种稀土类元素。通常，主相晶粒1包括R

在主相晶粒1之间的晶界三重结处形成晶界相2。如下所述，晶界相2包括富Cu区域21和贫Cu区域22，并且包括区域21和22二者的晶界相2包括包含稀土类元素、元素T、和Cu的稀土类合金。在晶界相2中，稀土类元素比在主相1中集中得更多，并且在作为整体的晶界相2中稀土类元素的含量为55质量％以上。构成包括晶界相2的烧结磁体的稀土类合金的部分可以形成例如氧化物、碳化物或氮化物等化合物，但是优选的是，整个烧结磁体中O和C各自的含量减少至1,000ppm以下。

与构成主相1的稀土类元素相同，尽管对构成晶界相2的稀土类合金的稀土类元素没有特别地限定，但是其包含重稀土类元素作为其一部分。此处，公认重稀土类元素表示Gd至Lu和Y。重稀土类元素优选包含显示高的增强磁性的效果的、选自由Dy、Tb和Ho组成的组中的至少一种元素，并且特别优选包含Tb。在晶界相2中，可以仅包含一种重稀土类元素，或者可以包含多种重稀土类元素。就在作为整体的晶界相2中的含量(在作为整体的晶界相2中重稀土类元素的质量百分比)而言，重稀土类元素的含量优选为1.0质量％以上。另一方面，就在整个烧结磁体中的含量而言，重稀土类元素的含量优选为小于10质量％。

在根据该实施方案的烧结磁体中，至少一部分晶界相2为富Cu区域21。富Cu区域21包括稀土类合金，并且在稀土类合金中Cu的含量为8质量％以上。富Cu区域21可以包括组分组成不同的多个区域，只要Cu在各位置的含量为8质量％以上即可。

晶界相2可以仅由富Cu区域21构成，但是也可以具有与富Cu区域21共存的贫Cu区域22。使晶界相2仅由富Cu区域21形成是非常罕见的，并且在许多情况下，晶界相2包括富Cu区域21和贫Cu区域22二者。与富Cu区域21相同，贫Cu区域22也包括稀土类合金，但是，与富Cu区域21不同，贫Cu区域中Cu的含量小于8质量％(包括其中除了不可避免的杂质之外不包含Cu的实施方案)。贫Cu区域22也可以包括组分组成不同的多个区域，只要Cu在各位置的含量小于8质量％即可。

在根据该实施方案的烧结磁体中，富Cu区域占据作为整体的晶界相的9vol％以上。可以使用例如，EPMA(电子探针显微分析仪)来估算在晶界相2中富Cu区域21的百分比。在样品截面中，基于CP图像来估算晶界相2的面积，由Cu浓度分布图像来估算富Cu区域21的面积，并且可以将这些面积的比视为体积比。

[烧结磁体的特性]

在根据该实施方案的烧结磁体中，在主相晶粒1之间的晶界三重结处形成晶界相2，并且晶界相2作为整体具有55质量％以上的稀土类元素含量，并且包含重稀土类元素。结果，烧结磁体显示优异的磁性，包括高矫顽力。

从有效地增强烧结磁体的磁性的观点，在晶界相2中稀土类元素的含量为55质量％以上，优选57质量％以上，更优选59质量％以上。对晶界相2中稀土类元素的含量不特别设置上限，但是如果稀土类元素的含量过大，则难以提高晶界相2中的Cu浓度。因此，优选将晶界相2中稀土类元素的含量保持在80质量％以下。

另外，从进一步增强烧结磁体的磁性的观点，就在作为整体的晶界相2中的含量而言，重稀土类元素的含量应当为1.0质量％以上，进一步，为1.2质量％以上。随着在晶界相2中重稀土类元素的含量增加，烧结磁体的磁性可以得到进一步增强，因此，对含量不特别设置上限，但是从例如防止由于包含大量重稀土类元素而使材料成本升高的观点，就在整个烧结磁体中的含量而言，优选将重稀土类元素的含量保持在小于10质量％，并且更优选保持在小于2质量％。特别地，在使用选自由Dy、Tb、和Ho组成的组中的至少一种元素作为重稀土类元素的情况下，当此类重稀土类元素以高浓度分布在晶界相2中时，显示出非常高的增强磁性的效果，因此，即使包含少量重稀土类元素，也可以增强烧结磁体的磁性。注意到，如下所述，在经由通过与改性剂接触而使晶界改性的步骤来进行重稀土类元素的引入的情况下，重稀土类元素浓度可以提供从整个烧结磁体的表面朝向内部降低的分布。

如果晶界相2包含稀土类合金的例如氧化物、碳化物、氮化物等杂质，则烧结磁体的磁性，例如矫顽力降低。这些杂质通常具有高熔点，因此，如后所述，在生产烧结磁体时的烧结步骤、晶界改性步骤、时效步骤(aging step)等中，即使在加热后也不形成液相，并且进而即使它们经历上述步骤也会引起烧结磁体的磁性的降低。因此，从增强烧结磁体的磁性的观点，优选尽可能减少这些杂质的含量。例如，当将整个烧结磁体中O和C各自的含量保持在1,000质量ppm以下时，容易获得高磁性。如后所述，可以例如通过在惰性气氛中借助PLP方法等生产烧结磁体来减少杂质的含量。

由于具有上述晶界相2，因而根据该实施方案的烧结磁体可以具有例如，20kOe以上的矫顽力。其矫顽力更优选为23kOe以上。

根据该实施方案的烧结磁体由此具有高磁性，并且同时具有高耐腐蚀性。高耐腐蚀性来自Cu含量为8质量％以上的富Cu区域21占据晶界相2的9vol％以上的事实。

如后述的实施例中使用模型合金的试验所示，当R-Cu-T合金为Cu含量为8质量％以上的富Cu合金时，显示高的耐腐蚀性。如上所述，R-T-B系烧结磁体中的腐蚀可能由于晶界相2的溶出而引发，因此，当由耐腐蚀性组分制备包含稀土类元素R、Cu和元素T并且占据晶界相2的合金时，可以有效地防止整个烧结磁体的腐蚀。更具体地，当在晶界相2中形成Cu含量为8质量％以上的稀土类合金时，可以提高烧结磁体的耐腐蚀性。富Cu合金具有约480℃的低熔点，并且当加热时容易形成液相。因此，烧结性在生产烧结磁体时降低或者磁性在晶界改性之后或时效之后降低是不太可能的。结果，富Cu合金可以有助于增强耐腐蚀性，同时保持高磁性。

然而，即使当形成由此显示高耐腐蚀性的富Cu合金时，如果其量过小，则不能充分地发挥增强耐腐蚀性的效果。于是，使Cu含量为8质量％以上的富Cu区域21占据作为整体的晶界相2的9vol％以上，并且由于富Cu合金的耐腐蚀性-增强效果，由此可以有效地增强整个烧结磁体的耐腐蚀性。特别地，在为了例如，增强烧结磁体的磁性的目的而将晶界相2中例如氧化物、碳化物和氮化物等杂质的含量保持小的情况下，与使得包含大量杂质的情况相比，由于晶界相2的溶出引起的腐蚀可能会发生，但是在该情况下，当在晶界相2中形成富Cu区域21时，也可以有效地抑制腐蚀的进展。在作为整体的晶界相2中富Cu区域21的百分比优选为10vol％以上，并且更优选15vol％以上。

只要在晶界相2中富Cu区域21的百分比为9vol％以上，则对富Cu区域21和贫Cu区域22的具体组分组成没有特别地限定，但是从有效地提高整个烧结磁体的耐腐蚀性的观点，在作为整体的晶界相2中Cu含量优选为1.5质量％以上，更优选2.0质量％以上，并且进一步优选3.0质量％以上。另外，比例[Cu]/[T]优选为0.05以上，更优选0.06以上，并且进一步优选0.08以上，其中[Cu]表示在作为整体的晶界相中Cu的以质量％计的含量，并且[T]表示在作为整体的晶界相中元素T的以质量％计的含量。

[烧结磁体的生产方法]

接下来，描述可以生产根据上述实施方案的烧结磁体的根据本发明的一个实施方案的烧结磁体的生产方法。

在根据该实施方案的生产方法中，首先，将R-T-B系合金粉末成形为期望的形状并且烧结以形成基材。对基材的具体生产方法没有特别地限定，但是优选通过在惰性气氛中将粉末材料成形和烧结来生产基材。基材的此类生产方法的实例包括能够在不涉及压制步骤的情况下完成成形和烧结的无压工艺方法(PLP方法)。在PLP方法中，将原料粉末填充至由碳材料等成形并且具有期望形状的模具内。接下来，将磁场施加至整个模具以使原料粉末的颗粒取向。在磁场施加完成之后，在用于烧结原料粉末的控制气氛的加热室(atmosphere-controlled heating chamber)中在预定的烧结温度下加热模具，由此获得烧结磁体。在其中通过在磁场中进行压制加工然后进行烧结来使原料粉末成形的常规生产方法中，在压制加工期间难以阻断原料粉末与气氛之间的接触，然而在PLP方法中，可以在控制的气氛下进行从原料粉末的生产至填充至模具中和烧结的各步骤，从而可以显著减少所生产的烧结磁体中的包括例如O、C和N等源自空气的组分的杂质的含量。在烧结之后，优选在低于烧结温度的温度下施加时效处理。

关于作为构成基材的原料的R-T-B系合金粉末，通常应当使用具有作为构成要生产的烧结磁体的主相1的组成所期望的组成的合金粉末。然而，重稀土类元素优选通过下述晶界改性处理来引入并且集中分布在晶界相2中，因此，不需要引入重稀土类作为基材的构成材料。另外，如果用于生产基材的合金粉末中的稀土类元素的含量过高，则晶界相2中的稀土类元素的含量过度增加，并且这使得Cu难以以高浓度包含在晶界相2中。由于该原因，优选将基材中的稀土类元素的含量保持在31质量％以下，并且更优选保持在30质量％以下。基材可以仅使用一种原料粉末来形成，或者可以使用两种或多种原料粉末来形成。

当如上获得基材时，然后对基材进行晶界改性处理。在晶界改性处理中，使包含重稀土类元素和Cu的改性剂与基材的表面接触。在该状态下，适当地进行加热以便使重稀土类元素和Cu移动至基材内部并且在晶界中扩散。结果，可以使重稀土类元素和Cu分布在晶界相2中。

对于改性剂，只要其包含待分布在所生产的烧结磁体的晶界中的重稀土类元素和Cu，则可以使用任意合金，但是优选使用除了包含重稀土类元素(RH)和Cu之外还包含Al的合金。因为，不仅RH-Cu-Al合金促进Cu和重稀土类元素扩散在基材内，而且即使Al扩散在烧结磁体的晶界相2内，Al也不会阻碍烧结磁体的磁性或耐腐蚀性的增强。在改性剂为粉末或者将改性剂的粉末分散在溶剂或粘结剂的状态下，可以使改性剂与基材的表面接触。

可以根据待分布在所生产的烧结磁体的晶界中的重稀土类元素或Cu的量等来适当地确定与基材接触的改性剂的量，但是从确保充分的矫顽力的观点，优选将改性剂的使用量设定为使得改性剂中包含的重稀土类元素相对于基材占据0.7质量％以上。另一方面，从避免使用过量的重稀土类元素的观点，优选将改性剂的使用量设定为使得将改性剂中包含的重稀土类元素的质量相对于基材的质量保持在小于10质量％。应当将晶界改性处理步骤中的加热温度设定为使得重稀土类元素和Cu可以充分地扩散，并且，例如，在使用Tb-Cu-Al合金作为改性剂的情况下，加热温度优选为850℃以上。

以下参照实施例详细描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。

[1]Nd-Cu-Co模型合金的耐腐蚀性

首先，作为评价R-T-B系烧结磁体中晶界相的组成和耐腐蚀性之间的关系的基础，使用Nd-Cu-Co模型合金研究Cu含量和耐腐蚀性之间的关系。

(试验方法)

作为合金1至7，生产以表1中示出的含量包含Nd、Cu和Co的Nd-Cu-Co合金样品。此时，通过用电弧熔炼将各原料共混以提供预定的组成比来生产合金扣(alloy button)。

对于所获得的各合金样品，通过EPMA观察截面，并且分析出现的相的组成。

此外，评价各合金样品的耐腐蚀性。在评价中，将合金样品浸渍在模拟防冻剂的乙二醇和水(以体积比计乙二醇:水＝1:1)中，密封，并且在120℃的恒温浴中静置。每次经过预定的时间，将合金样品从乙二醇和水中取出并且在干燥后测量质量。然后，计算相对于浸渍之前的初始状态的质量比。当在8小时前确认质量比减少时，将合金样品的耐腐蚀性评级为非常低"C"，当在8小时以后且192小时前确认质量比减少时，将合金样品的耐腐蚀性评级为低"B"，当在192小时以后且384小时前确认质量比减少时，将合金样品的耐腐蚀性评级为高"A"，并且当即使在384小时以后也未观察到质量比减少时，将合金样品的耐腐蚀性评级为非常高"AA"。

(试验结果)

图2示出耐腐蚀性评价试验中浸渍时间和样品的质量比之间的关系。在假设初始状态下的质量为100％的情况下示出质量比。另外，出现的相分析结果和耐腐蚀性评价结果与各合金样品的组分组成一起示出在表1中。在出现的相分析中，观察到四种相，即，Nd相、富Co相、富Cu相和共晶相。Nd相实质上仅由Nd构成。富Co相由具有高Co含量的Nd-Cu-Co合金构成，并且基本上具有Nd-4.4Co-7.5Cu的组成。富Cu相由具有高Cu含量的Nd-Cu-Co合金构成，并且基本上具有Nd-3.3Co-24.2Cu的组成。共晶相由富Co合金和富Cu合金的共晶构成。在表1中，当观察到各相时，用"观察到"表示出现的相，并且当未观察到时，用"未观察到"表示。对于其中出现的相用"-"表示的样品，未进行EPMA分析。

表1

根据表1中的结果，随着合金中Cu的含量越大，耐腐蚀性越高。在其中Cu含量小于8质量％的合金1至4中，没有获得充分的耐腐蚀性，而在其中Cu含量为8质量％以上的合金5至7中，获得高耐腐蚀性。从图2也可见，质量比相对于浸渍时间的行为在合金1至4(编号1至编号4)和合金5至7(编号5至编号7)之间大大地不同，在前一组中，质量比在短时间内显著下降，而在后一组中，质量比仅在经过长时间后缓慢地下降。另外，根据表1，在合金1和3中，未观察到富Cu相和共晶相，而在合金5至7中，观察到富Cu相和/或共晶相。

这些结果表明，当Cu含量为8质量％以上时，Nd-Cu-Co合金的耐腐蚀性提高，并且即使在长时间浸渍在乙二醇和水中之后，也不太可能发生腐蚀。此外，应当理解耐腐蚀性的增强与富Cu相和共晶相的形成相关。注意到，还确认在Nd-Cu-Co合金中，即使当用Fe替代部分或全部的Co时，也显示几乎相同的行为。

[2]R-T-B系烧结磁体的磁性和耐腐蚀性

接下来，研究R-T-B系烧结磁体中晶界相的组成与矫顽力和耐腐蚀性的关系。

(试验方法)

(1)样品的生产

制备各自包括包含表2中所示的金属元素和B的合金的粉末材料作为样品1至7中使用的基材，并且通过PLP方法生产烧结体。在烧结时，将粉末从室温加热至烧结温度(从985℃至1,050℃)，在烧结温度下保持4小时，然后冷却至室温。在室温和450℃之间在氩气气氛下进行处理，然后，在真空气氛下进行处理。将所获得的各烧结体加工为17mm×17mm×4.5mm的板状试样。对于样品1至4，使用其种类和使用量(Tb相对于基材的质量比)在表2中示出的改性剂进行晶界改性处理。在晶界改性处理中，用通过将硅脂添加至改性剂粉末而获得的糊剂涂覆试样的17mm×17mm的两个表面。然后，在885℃下进行热处理15小时，然后，进一步进行时效处理。作为时效处理，对于样品1至4，将样品在480℃至520℃下加热10分钟。另一方面，对于样品5至7，将样品在第一时效温度800℃下加热30分钟，然后冷却至第二时效处理温度520℃至560℃，并且保持10分钟。在加热完成之后，在真空下将所有样品迅速冷却。通过研磨除去时效处理之后残留在样品表面上的改性剂的残余物。对于样品5至7，未进行晶界改性处理。

如表2中所示，在样品1至3中，将TbCuAl合金用作改性剂，并且它们全部包含75.3质量％的Tb、18.8质量％的Cu、和5.9质量％的Al。在样品4中，将TbNiAl合金用作改性剂，并且合金包含92质量％的Tb、4.3质量％的Ni、和3.7质量％的Al。在表2中，将通过PLP方法生产的基材的、通过用红外吸收法实际测量而获得的O和C的含量与所使用的粉末材料的组分组成一起示出。

表2

(2)EPMA分析

对所获得的各样品进行截面的EPMA分析。然后，对于在晶界三重结处形成的晶界相，评价作为整体的晶界相的组分组成。此外，在所有晶界相中，评价富Cu区域的百分比。在评价富Cu区域的百分比时，由CP图像来估算晶界相的总面积，并且同时假设富Cu区域是其中Cu含量达到8质量％以上的区域，基于Cu浓度分布图像来估算其面积。然后，计算富Cu区域的面积相对于晶界相的总面积的比。

(3)矫顽力的测量

此外，测量以上获得的各样品的矫顽力。通过借助脉冲磁场磁力仪而获得的磁化曲线来测量矫顽力。

(4)耐腐蚀性的评价

另外，测量以上获得的各样品的耐腐蚀性。以与上述试验[1]中相同的方式来评价耐腐蚀性。更具体地，将样品浸渍在乙二醇和水中，密封，并且在120℃的恒温浴中静置。在静置期间，每次经过预定的时间，测量样品相对于浸渍之前的初始状态的质量比，并且记录质量比开始下降的时间。注意到，乙二醇本身不会腐蚀R-T-B系烧结磁体，但是由于通过在乙二醇和水中乙二醇的氧化/分解产生的有机酸腐蚀烧结磁体，在该耐腐蚀性试验中观察到这种有机酸对腐蚀的贡献。

(试验结果)

在表3中示出通过EPMA分析获得的作为整体的晶界相的组成。此外，在表4中，基于表3的值总结作为整体的晶界相的组成，并且还一起示出晶界相中的富Cu区域的百分比、矫顽力测量结果、和耐腐蚀性评价结果。对于作为整体的晶界相的组成，将稀土类的总量(TRE)和重稀土类的总量(TRH)与Fe和Co的总含量(即，元素T的含量)一起示出。另外，使用"Cu/T"示出Cu和元素T之间的含量比[Cu]/[T]。

此外，分别在图3A、图3B、图4A和图4B中示出作为代表的样品1和3的CP图像(图3A和图4A)、以及用于评价在晶界相中富Cu区域的百分比的Cu浓度分布图像(图3B和图4B)。在各图像中，一条边对应于32μm。

表3

表4

首先，参照表2中所示的基材的组成，在所有样品中，响应于使用PLP方法生产基材的事实，将O和C的含量二者均保持在1,000ppm以下。

然后，参照表3的晶界相的组成，在所有样品中，与表2的整个基材的组成相比，包括Nd的稀土类元素的浓度高，并且确认在晶界相中，发生稀土类元素的集中。此外，在其中使用含Tb改性剂进行晶界改性处理的样品1至4中，在晶界相中检测到Tb。另外，在样品1至3中，当将样品1与样品2和3比较时，在其中作为改性剂的Tb的使用量增加的样品2和3中，晶界相中的Tb的含量比在样品1中增加得更多。由此，确认通过使用包含重稀土类元素的改性剂进行晶界改性处理，使重稀土类元素扩散在晶界内。

根据表4中的结果，在其中未进行使用包含重稀土类元素的改性剂的晶界改性处理的所有样品5至7中，矫顽力小于20kOe，而在其中进行晶界改性处理并且形成含Tb晶界相的所有样品1至4中，矫顽力为20kOe以上。由此，确认可以通过使重稀土类元素以高浓度分布在晶界相中来增强烧结磁体的矫顽力。

此外，根据表4，在其中未进行晶界改性处理的样品5至7中，和在其中将Tb-Ni-Al合金用于晶界改性处理的样品4中，耐腐蚀性评价显示，由于腐蚀引起的质量损失在100小时以下的短时间内开始，而在其中使用Tb-Cu-Al合金进行晶界改性的样品1至3中，耐腐蚀性评价显示，直到由于腐蚀引起的质量损失开始的时间超过100小时。特别地，在样品2和3中，甚至在经过3,000小时之后也未观察到质量损失，并且它们具有非常高的耐腐蚀性。

此处，将注意力集中在晶界相中的富Cu区域的百分比。首先，观察图3A、图3B、图4A和图4B的通过EPMA分析获得的图像，图3A和图4A的CP图像中由箭头A1所示的灰色岛区域对应于存在于晶界三重结处的晶界相(在彩色图像中，以红色显示)。另一方面，图3B和图4B的Cu浓度分布图像中由箭头A2所示的灰色区域对应于其中Cu含量达到8质量％以上的富Cu区域(在彩色图像中，以红色显示)。在图3A、图3B的样品1和图4A、图4B的样品3二者中，看到在图3B和图4B中形成富Cu区域并且占据图3A和图4A中观察到的晶界相的一部分。然而，在图3A和图3B的样品1中，富Cu区域的数量少，并且各单个区域的面积窄，而在图4A和图4B的样品3中，富Cu区域的数量增加，并且各单个区域的面积也变宽。以该方式，在样品3中，与在样品1中相比，在作为整体的晶界相中由富Cu区域所占据的面积的百分比明显增加。

在表4中，通过包括其它样品的在作为整体的晶界相中富Cu区域的百分比的定量估算的结果，进一步清晰地示出这种在由富Cu区域占据的面积方面的比较，使得可以研究与耐腐蚀性评价结果的关系。在表4中，其中观察到高耐腐蚀性的样品2和3显示，与其它样品相比，晶界相中的富Cu区域的百分比明显更大，并且为9vol％以上。由此可以说，当包含8质量％以上Cu的富Cu区域的百分比为作为整体的晶界相的9vol％以上时，在烧结磁体中获得高耐腐蚀性。以上使用模型合金的试验[1]确认当Nd-Cu-Co合金包含8质量％以上的Cu时，获得高的耐腐蚀性，并且认为在R-T-B系烧结磁体的结构中散布的晶界相中也形成Cu含量达到8质量％以上的富Cu区域，由此有助于烧结磁体的耐腐蚀性的增强。然而，为了使此类富Cu区域有效地有助于烧结磁体的耐腐蚀性的增强，富Cu区域需要在晶界相中占据一定程度的大的体积，并且耐腐蚀性的增强所需的富Cu区域的百分比为作为整体的晶界相的9vol％以上。

从以上变得明显的是，在R-T-B系烧结磁体中，当在晶界相中包含55质量％以上的包括重稀土类元素的稀土类元素，并且同时，Cu含量为8质量％以上的富Cu区域占据作为整体的晶界相的9vol％以上时，可以同时实现高磁性和耐腐蚀性二者。注意到，在样品2和3中，富Cu区域占据作为整体的晶界相的9vol％以上，另外，不仅晶界相中的Cu含量为1.5％以上，而且Cu/T比为0.05以上。这些也可有助于晶界相的耐腐蚀性的增强。

在其中使用Tb-Ni-Al合金进行晶界改性处理的样品4中，与其中使用Tb-Cu-Al合金进行晶界改性处理的情况不同，未观察到耐腐蚀性增强效果。认为这归因于即使在晶界改性处理之后也难以将Tb-Ni-Al合金中的Ni引入至晶界相中的事实。

以上已经详细描述了本发明的实施方案，但是本发明不限于这些实施方案和实施例，并且可以在不偏离本发明的主旨的情况下在其中进行各种改变和修改。

本申请基于在2019年10月4日提交的日本专利申请No.2019-184005，并且其内容通过引用而并入本文中。

1：主相(主相晶粒)

2：晶界相

21：富Cu区域

22：贫Cu区域。