药液、药液容纳体、抗蚀剂图案形成方法、半导体芯片的制造方法

技术领域

本发明涉及一种药液、药液容纳体、抗蚀剂图案形成方法及半导体芯片的制造方法。

背景技术

在通过包括光刻的配线形成工序制造半导体器件时，作为显影液及冲洗液等处理液，使用含有水和/或有机溶剂的药液。

作为用于以往的抗蚀剂图案形成的药液，在专利文献1中公开了一种“在图案形成技术中，能够减少粒子的产生的、化学增幅型抗蚀剂膜的图案形成用有机系处理液的制造方法([0010]段)”。在专利文献1中公开了将上述有机系处理液用作显影液或冲洗液的方式。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-084122号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

另一方面，近年来，随着光刻技术的进步而微细化得到发展，还要求在制造半导体器件时所使用的抗蚀剂图案的更进一步的高精细化。

使用在专利文献1中具体记载的乙酸正丁酯形成抗蚀剂图案的结果，本发明人等发现了相对于当前所需的要求水平，所形成的抗蚀剂图案的图案之间的间隔的偏差大，需要进行更进一步的改善。另外，图案之间的间隔是指在形成多个线状图案时的线状图案的间隔。

本发明的课题在于提供一种在用作显影液或冲洗液时，能够形成图案间隔的偏差得到抑制的抗蚀剂图案的药液。

并且，本发明的课题还在于提供一种药液容纳体、抗蚀剂图案形成方法及半导体芯片的制造方法。

用于解决技术课题的手段

为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过以下结构能够解决上述问题。

(1)一种药液，其含有乙酸正丁酯及乙酸异丁酯，所述药液中，

相对于药液总质量，乙酸正丁酯的含量为99.000～99.999质量％，

相对于药液总质量，乙酸异丁酯的含量为1.0～1000质量ppm。

(2)根据(1)所述的药液，其还含有乙酸戊酯类，

相对于药液总质量，乙酸戊酯类的含量为1.0～300质量ppm。

(3)根据(2)所述的药液，其中，乙酸戊酯类含有选自由乙酸1-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯及乙酸3-甲基丁酯组成的组中的化合物。

(4)如(2)或(3)所述的药液，其中，乙酸异丁酯的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比为0.5～300。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的药液，其还含有丙酸丁酯，

相对于药液总质量，丙酸丁酯的含量为1.0～700质量ppm。

(6)根据(5)所述的药液，其还含有乙酸戊酯类，

丙酸丁酯的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比为0.10～10.0。

(7)根据(1)至(6)中任一项所述的药液，其还含有甲酸丁酯，

相对于药液总质量，甲酸丁酯的含量为1.0～50质量ppm。

(8)根据(1)至(7)中任一项所述的药液，其还含有二丁醚，

相对于药液总质量，二丁醚的含量为5.0～500质量ppm。

(9)根据(8)所述的药液，其还含有乙酸戊酯类，

二丁醚的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比超过0.5且为35.0以下。

(10)根据(1)至(9)中任一项所述的药液，其还含有1-丁醇，

相对于药液总质量，1-丁醇的含量为5.0～3500质量ppm。

(11)根据(1)至(10)中任一项所述的药液，其还含有硫酸根，

相对于药液总质量，硫酸根的含量为1.0～200质量ppm。

(12)根据(11)所述的药液，其还含有乙酸戊酯类，

硫酸根的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比为0.01～10.0。

(13)根据(1)至(12)中任一项所述的药液，其还含有金属成分，

相对于药液总质量，金属成分的含量为0.01～150质量ppt。

(14)根据(13)所述的药液，其中，乙酸异丁酯的含量与金属成分的含量的质量比为10

(15)根据(1)至(13)中任一项所述的药液，其还含有硫酸根及金属成分，

硫酸根的含量与金属成分的含量的质量比为10

(16)根据(1)至(15)中任一项所述的药液，其用作显影液或冲洗液。

(17)一种药液容纳体，其含有容器和容纳于容器中的(1)至(16)中任一项所述的药液。

(18)根据(17)所述的药液容纳体，其中，与容器内的药液接触的液体接触部由经电解抛光的不锈钢或氟系树脂形成。

(19)根据(17)或(18)所述的药液容纳体，其中，由后述的式(1)求出的容器内的孔隙率为5～30体积％。

(20)一种抗蚀剂图案形成方法，其包括：

使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成涂膜的工序；

对涂膜进行曝光的工序；

使用显影液对经曝光的涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序，

所述抗蚀剂图案形成方法中，显影液为(1)至(16)中任一项所述的药液。

(21)一种抗蚀剂图案形成方法，其包括：

使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成涂膜的工序；

对涂膜进行曝光的工序；

使用显影液对经曝光的涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序；及

使用冲洗液对抗蚀剂图案进行清洗的工序，

所述抗蚀剂图案形成方法中，冲洗液为(1)至(16)中任一项所述的药液。

(22)一种半导体芯片的制造方法，其包括(20)或(21)所述的抗蚀剂图案形成方法。

(23)一种药液，其含有乙酸正丁酯及乙酸异丁酯，所述药液中，

相对于药液总质量，乙酸正丁酯的含量为99.000～99.999质量％，

相对于药液总质量，乙酸异丁酯的含量为1.0～1000质量ppm，

所述药液还含有金属成分，

相对于药液总质量，金属成分的含量为0.01～1()0质量ppt。

(24)一种药液，其含有乙酸正丁酯及乙酸异丁酯，所述药液中，

相对于药液总质量，乙酸正丁酯的含量为99.000～99.999质量％，

相对于药液总质量，乙酸异丁酯的含量为1.0～1000质量ppm，

所述药液还包含乙酸戊酯类、丙酸丁酯、1-丁醇、甲酸丁酯及二丁醚，

相对于药液总质量，乙酸戊酯类的含量为0.1～4000质量ppm，

相对于药液总质量，丙酸丁酯的含量为0.1～4000质量ppm，

相对于药液总质量，1-丁醇的含量为0.1～4000质量ppm，

相对于药液总质量，甲酸丁酯的含量为0.1～4000质量ppm，

相对于药液总质量，二丁醚的含量为0.1～4000质量ppm。

(25)一种药液容纳体的制造方法，所述药液容纳体含有容器和(1)所述的药液，所述制造方法依次包括：

对含有乙酸正丁酯的被提纯物(优选为含有乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、以及除了乙酸正丁酯及乙酸异丁酯以外的其他成分的溶液)进行蒸馏而获得已蒸馏的被提纯物的工序；第1过滤工序，使用孔径为100nm以上的过滤器，对已蒸馏的被提纯物进行过滤；第2过滤工序，使用孔径为10nm以下的含有氟系树脂的过滤器，对在第1过滤工序中获得的被提纯物进行过滤而获得药液；及容纳工序，以由后述的式(1)求出的容器内的孔隙率成为2～35体积％的方式，将所获得的药液容纳于容器中。

(26)一种药液容纳体，其含有容器和(1)所述的药液，药液容纳体中，

与容器内的药液接触的液体接触部由经电解抛光的不锈钢或氟系树脂形成，由后述的式(1)求出的容器内的孔隙率为2～35体积％。

(27)一种抗蚀剂图案形成方法，其包括：

使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成涂膜的工序；

对涂膜进行曝光的工序；及

使用显影液对经曝光的涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序，

所述抗蚀剂图案形成方法中，

感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有包含如下重复单元的树脂，所述重复单元选自由后述的式(a)表示的重复单元、后述的式(b)表示的重复单元、后述的式(c)表示的重复单元、后述的式(d)表示的重复单元及后述的式(e)表示的重复单元组成的组中，

显影液为(1)所述的药液。

(28)一种抗蚀剂图案形成方法，其包括：

使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成涂膜的工序；

对涂膜进行曝光的工序；

使用显影液对经曝光的涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序；及

使用冲洗液对抗蚀剂图案进行清洗的工序，

所述抗蚀剂图案形成方法中，显影液为(1)所述的药液，

冲洗液为乙酸正丁酯。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在用作显影液或冲洗液时，能够形成图案间隔的偏差得到抑制的抗蚀剂图案的药液。

并且，根据本发明，能够提供一种药液容纳体、抗蚀剂图案形成方法及半导体芯片的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下所记载的构成必要条件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这样的实施方式。

另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

并且，本发明中，“ppm”是指“parts-per-million(百万分之一)(10

并且，在本发明中的基团(原子团)的标记中，末标有取代及末取代的标记在不损害本发明的效果的范围内不仅包含不具有取代基的基团，还包含含有取代基的基团。例如，所谓“烃基”，不仅包含不具有取代基的烃基(末取代烃基)，还包含含有取代基的烃基(取代烃基)。关于该方面，对于各化合物也相同。

并且，本发明中的“放射线”例如是指远紫外线、极紫外线(EUV；Extremeultrayiolet)、X射线或电子束等。并且，本发明中光是指光化射线或放射线。所谓本发明中的“曝光”，除非另有说明，否则不仅包含利用远紫外线、X射线或EUV等的曝光，还包含利用电子束或离子束等粒子束的描绘。

本发明人等对乙酸正丁酯的特性进行研究的结果，发现了通过并用乙酸正丁酯和规定量的乙酸异丁酯，图案间隔的偏差得到抑制。虽然可获得本发明的效果的详细理由尚不明确，但是认为：通过使用规定量的乙酸异丁酯，涂膜在药液中的溶解性得到提高，涂膜的溶解残留物等得到抑制，其结果，图案间隔的偏差得到抑制。推测这是因为：从乙酸正丁酯和乙酸异丁酯的结构相似的观点出发，不阻碍乙酸正丁酯的溶解能力，而由乙酸异丁酯溶解了在乙酸正丁酯中的溶解性差的成分等。并且，如后述确认到，即使在药液含有规定量的乙酸戊酯类、丙酸丁酯、甲酸丁酯或二丁醚等的情况下，也可获得更优异的效果。认为这是因为：与乙酸异丁酯同样地，由于这些成分与乙酸正丁酯的结构上的相似性，不阻碍乙酸正丁酯的溶解能力，而作为药液的特性得到提高。

本发明的药液(以下，也简称为“药液”。)为含有乙酸正丁酯及乙酸异丁酯的药液。

以下，对本发明的药液中所含有的成分进行详细叙述。

<乙酸正丁酯>

药液含有乙酸正丁酯。乙酸正丁酯为由以下结构式表示的化合物。

[化学式1]

相对于药液总质量，药液中的乙酸正丁酯的含量为99.000～99.999质量％。其中，从图案间隔的偏差进一步得到抑制的观点(以下，也简称为“本发明的效果更优异的观点”。)出发，优选99.500～99.995质量％，更优选99.700～99.990质量％，进一步优选99.900～99.990质量％。

<乙酸异丁酯>

药液含有乙酸异丁酯。乙酸异丁酯为由以下结构式表示的化合物。

[化学式2]

相对于药液总质量，药液中的乙酸异丁酯的含量为1.0～1000质量ppm。其中，从本发明的效果更优异的观点出发，优选10～950质量ppm，更优选100～950质量ppm，进一步优选300～950质量ppm。

药液还可以含有除了乙酸正丁酯及乙酸异丁酯以外的其他成分。

以下，对其他成分进行详细叙述。

<乙酸戊酯类>

药液可以含有乙酸戊酯类。乙酸戊酯类是指以下结构式中的R为碳原子数5的烷基的化合物。烷基可以为直链状，也可以为支链状。

[化学式3]

更具体而言，作为乙酸戊酯类，例如，可举出乙酸1-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸3-甲基丁酯、乙酸1，1-二甲基丙酯、乙酸2，2-二甲基丙酯及乙酸正戊酯。

其中，从本发明的效果更优异的观点出发，乙酸戊酯类优选含有选自由乙酸1-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯及乙酸3-甲基丁酯组成的组中的至少1种。

药液中的乙酸戊酯类的含量并无特别限制，例如，可举出0.1～4000质量ppm，通常为0.1～2000质量ppm，从本发明的效果更优异的观点出发，相对于药液总质量，优选1.0～300质量ppm，更优选1.0～250质量ppm。

在药液中含有多种化合物作为乙酸戊酯类的情况下，其总量优选在上述范围内。

乙酸异丁酯的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比并无特别限制，例如，可举出0.10～500.0，从本发明的效果更优异的观点出发，优选0.5～300。

<丙酸丁酯>

药液可以含有丙酸丁酯。丙酸丁酯为由以下结构式表示的化合物。

[化学式4]

药液中的丙酸丁酯的含量并无特别限制，例如，可举出0.1～4000质量ppm，通常为0.1～2000质量ppm，从本发明的效果更优异的观点出发，相对于药液总质量，优选1.0～700质量ppm，更优选1.0～650质量ppm。

丙酸丁酯的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比并无特别限制，例如，可举出0.01～20.00，从本发明的效果更优异的观点出发，优选0.10～10.0。

<甲酸丁酯>

药液可以含有甲酸丁酯。甲酸丁酯为由以下结构式表示的化合物。

[化学式5]

药液中的甲酸丁酯的含量并无特别限制，例如，可举出0.1～4000质量ppm，通常为0.1～100质量ppm，从本发明的效果更优异的观点出发，相对于药液总质量，优选1.0～50质量ppm，更优选1.0～48质量ppm。

<二丁醚>

药液可以含有二丁醚。二丁醚为由以下结构式表示的化合物。

[化学式6]

药液中的二丁醚的含量并无特别限制，例如，可举出0.1～4000质量ppm，通常为0.1～3500质量ppm，从本发明的效果更优异的观点出发，相对于药液总质量，优选5.0～500质量ppm。

二丁醚的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比并无特别限制，例如，可举出0.10～50.0，从本发明的效果更优异的观点出发，优选超过0.5且为35.0以下。

<1-丁醇>

药液可以含有1-丁醇。

药液中的1-丁醇的含量并无特别限制，例如，可举出0.1～4000质量ppm，从本发明的效果更优异的观点出发，相对于药液总质量，优选5.0～3500质量ppm，更优选5～3000质量ppm。

<硫酸根>

药液可以含有硫酸根(S0

药液中的硫酸根的含量并无特别限制，例如，可举出0.1～500质量ppm，从本发明的效果更优异的观点出发，相对于药液总质量，优选1.0～200质量ppm，更优选1.5～150质量ppm。

硫酸根的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比并无特别限制，例如，可举出0.01～15.0，从本发明的效果更优异的观点出发，优选0.01～10.0。

<金属成分>

药液可以含有金属成分。

本发明中，作为金属成分，可举出金属粒子及金属离子，例如，所谓金属成分的含量，表示金属粒子及金属离子的总含量。

药液可以含有金属粒子及金属离子中的任一个，也可以含有这两者。

金属成分中的金属元素例如可举出Na(钠)、K(钾)、Ca(钙)、Fe(铁)、Cu(铜)、Mg(镁)、Mn(锰)、Li(锂)、Al(铝)、Cr(铬)、Ni(镍)、Ti(钛)及Zr(锆)。金属成分可以含有1种金属元素，也可以含有2种以上。

金属粒子可以为单体，也可以为合金。

金属成分可以为不可避免地包含在药液中所包含的各成分(原料)中的金属成分，也可以为对药液进行制造、储存和/或移送时不可避免地包含的金属成分，还可以有意添加。

在药液含有金属成分的情况下，其含量并无特别限制，可举出相对于药液的总质量，是0.01～500质量ppt。其中，从本发明的效果更优异的观点出发，优选0.01～150质量ppt。

从本发明的效果更优异的观点出发，在药液含有金属离子的情况下，相对于药液的总质量，其含量优选0.01～200质量ppt，更优选0.01～100质量ppt，进一步优选0.01～60质量ppt。

从本发明的效果更优异的观点出发，在药液含有金属粒子的情况下，相对于药液的总质量，其含量优选0.01～200质量ppt，更优选0.01～100质量ppt，进一步优选0.01～40质量ppt。

乙酸异丁酯的含量与金属成分的含量的质量比并无特别限制，可举出10

硫酸根的含量与金属成分的含量的质量比并无特别限制，可举出10

另外，药液中的金属离子及金属粒子的种类及含量能够通过SP-ICP-MS法(SingleNano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：单纳米颗粒电感耦合等离子体质谱法)来测定。

在此，所谓SP-ICP-MS法，使用与通常的ICP-MS法(电感耦合等离子体质谱法)相同的装置，而只有数据分析不同。SP-ICP-MS法的数据分析能够通过市售的软体来实施。

ICP-MS法中，对于成为测定对象的金属成分的含量，与其存在方式无关地进行测定。因此，成为测定对象的金属粒子和金属离子的总质量作为金属成分的含量而被定量。

另一方面，SP-ICP-MS法中，能够测定金属粒子的含量。因此，若从试样中的金属成分的含量减去金属粒子的含量，则能够计算试样中的金属离子的含量。

作为SP-ICP-MS法的装置，例如可举出Agilent Technologies公司制，Agilent8800重四极ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry：电感耦合等离子体质谱法，用于半导体分析，选项#200)，能够通过实施例中所记载的方法来进行测定。作为除了上述以外的其他装置，除PerkinElmer公司制NexION350S以外，还能够使用Agilent Technologies公司制Agilent 8900。

除了上述以外，药液还可以包含水。

<药液的制造方法>

上述药液的制造方法并无特别限制，可举出公知的制造方法。

例如，可以在乙酸正丁酯中添加规定量的乙酸异丁酯而制造药液，也可以购买市售品并实施纯化处理而制造药液。其中，作为药液的制造方法，可举出包括对被提纯物进行蒸馏的工序(蒸馏工序)及对被提纯物进行过滤的工序(过滤工序)中的至少一个方法。另外，作为被提纯物，可举出市售品的乙酸正丁酯溶液。通常在市售品中包含杂质，例如，有时会包含过量的乙酸异丁酯及其他杂质。

以下，对上述蒸馏工序及过滤工序的顺序进行详细叙述。

(蒸馏工序)

蒸馏工序为对被提纯物(含有乙酸正丁酯及乙酸异丁酯的溶液。例如，可举出含有乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、以及除了乙酸正丁酯及乙酸异丁酯以外的其他成分的溶液。)进行蒸馏而获得已蒸馏的被提纯物的工序。通过蒸馏工序去除的成分并无特别限制，但是例如，可举出乙酸异丁酯、乙酸戊酯类、丙酸丁酯、1-丁醇、甲酸丁酯、硫酸根及水。

对被提纯物进行蒸馏的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。典型地，可举出在供于后述的过滤工序的纯化装置的一次侧配置蒸馏塔，且将经蒸馏的被提纯物导入到制造罐中的方法。

此时，蒸馏塔的液体接触部并无特别限制，但是优选由后述的耐腐蚀材料形成。

蒸馏工序中，可以使被提纯物经多次通过相同的蒸馏塔，也可以使被提纯物通过不同的蒸馏塔。在使被提纯物通过不同的蒸馏塔的情况下，例如，可举出如下方法：实施使被提纯物通过蒸馏塔而去除低沸点的成分等的粗蒸馏处理之后，实施通过与粗蒸馏处理不同的蒸馏塔而去除其他成分等的精馏处理的方法。

作为蒸馏塔，可举出塔板式蒸馏塔及减压塔板式蒸馏塔。

并且，为了兼顾蒸馏时的热稳定性和纯化的精度，可以实施减压蒸馏。

(过滤工序)

过滤工序为使用过滤器对上述被提纯物进行过滤的工序。

使用过滤器对被提纯物进行过滤的方法并无特别限制，但是优选在加压或未加压下使被提纯物通过(通液)具有壳体和容纳于壳体中的过滤芯的过滤器单元。

过滤器的细孔直径并无特别限制，能够使用通常用于被提纯物的过滤而使用的细孔直径的过滤器。其中，过滤器的细孔直径优选200nm以下，更优选20nm以下，进一步优选10nm以下。下限值并无特别限制，但从生产率的观点出发，通常优选1nm以上。

另外，本说明书中，过滤器的细孔直径是指由异丙醇的泡点确定的细孔直径。

依次使用细孔直径不同的2种以上的过滤器的方式并无特别限制，但是可举出沿着移送被提纯物的管路，配置多个含有过滤器的过滤器单元的方法。此时，若作为管路整体而欲将被提纯物的每单位时间的流量设为恒定，则有时与细孔直径更大的过滤器相比，会对细孔直径更小的过滤器施加更大的压力。在该情况下，优选在过滤器之间配置压力调节阀及阻尼器等，将对具有小的细孔直径的过滤器施加的压力设为恒定、或者沿着管路并排配置容纳有相同的过滤器的过滤器单元，从而增加过滤面积。

过滤器的材料并无特别限制，作为过滤器的材料，可举出公知的材料。具体而言，在树脂的情况下，可举出尼龙(例如，6-尼龙及6，6-尼龙)等聚酰胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰业胺；聚酰胺酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等氟系树脂；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；醋酸纤维素等。

其中，从具有更优异的耐溶剂性，H所获得的药液具有更优异的缺陷抑制性能的观点出发，优选选自由尼龙(其中，优选6，6-尼龙)、聚烯烃(其中，优选聚乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯及氟系树脂(其中，优选聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧基烷烃(PFA)。)组成的组中的至少1种。这些聚合物能够单独使用或者组合两种以上来使用。

并且，除了树脂以外，也可以为硅藻土及玻璃等。

除此之外，还可以将使聚酰胺(例如，尼龙-6或尼龙-6，6等尼龙)与聚烯烃(后述的UPE(超高分子量聚乙烯)等)接枝共聚而得的聚合物(尼龙接枝UPE等)作为过滤器的材料。

并且，过滤器可以为经表面处理的过滤器。表面处理的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可举出化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂层、气体处理及烧结等。

作为化学修饰处理，优选将离子交换基导入到过滤器中的方法。

即，作为过滤器，可以使用具有离子交换基的过滤器。

作为离子交换基，可举出阳离子交换基及阴离子交换基，作为阳离子交换基，可举出磺酸基、羧基及磷酸根，作为阴离子交换基，可举出季铵基。将离子交换基导入到过滤器中的方法并无特别限制，但是可举出使含有离子交换基和聚合性基团的化合物与过滤器进行反应的方法(典型地是进行接枝化的方法)。

离子交换基的导入方法并无特别限制，但是对过滤器照射电离射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而生成活性部分(自由基)。将该照射后的过滤器浸渍于含单体的溶液中，使单体接枝聚合于过滤器上。其结果，该单体聚合而获得的聚合物接枝于过滤器上。使该生成的聚合物与含有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物进行接触反应，而能够将离子交换基导入到聚合物中。

若使用具有离子交换基的过滤器，则更容易将药液中的金属粒子及金属离子的含量控制在所期望的范围内。构成具有离子交换基的过滤器的材料并无特别限制，但是可举出将离子交换基导入到氟系树脂及聚烯烃中的材料，更优选将离子交换基导入到氟系树脂中的材料。

具有离子交换基的过滤器的细孔直径并无特别限制，但是优选1～30nm，更优选5～20nm。

作为在过滤工序中使用的过滤器，可以使用不同材料的2种以上的过滤器，例如，可以使用2种以上的选自由聚烯烃、氟系树脂、聚酰胺及将离子交换基导入到这些中的材料组成的组中的材料的过滤器。

过滤器的细孔结构并无特别限制，可以根据被提纯物中的成分而适当地选择。在本说明书中，过滤器的细孔结构是指细孔直径分布、过滤器中的细孔的位置分布及细孔的形状等，典型地，能够通过过滤器的制造方法来进行控制。

例如，若对树脂等的粉末进行烧结来形成则可获得多孔膜，若通过电纺丝(electrospinning)、电吹(electroblowing)及熔吹(meltblowing)等方法来形成则可获得纤维膜。这些的细孔结构分别不同。

“多孔膜”是指保持凝胶、粒子、胶体、细胞及低聚物等被提纯物中的成分，但实质上小于细孔的成分通过细孔的膜。有时基于多孔膜的被提纯物中的成分的保持依赖于动作条件(例如，面速度、表面活性剂的使用、pH及这些的组合)，且有可能依赖于多孔膜的孔径、结构及应被去除的粒子的尺寸及结构(硬质粒子或凝胶等)。

多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等的多孔膜)的细孔结构并无特别限制，作为细孔的形状，例如可举出蕾丝状、串状及节点状等。

多孔膜中的细孔的大小分布和该膜中的位置分布并无特别限制。可以为大小分布更小且该膜中的分布位置对称。并且，可以为大小分布更大，且该膜中的分布位置不对称(还将上述膜称为“非对称多孔膜”。)。非对称多孔膜中，孔的大小在膜中发生变化，典型地，孔径从膜的一个表面朝向膜的另一个表面变大。此时，将孔径大的细孔多的一侧的表面称为“开放(open)侧”，将孔径小的细孔多的一侧的表面称为“密集(tite)侧”。

并且，作为非对称多孔膜，例如可举出细孔的大小在膜的厚度内的某一位置上为最小的膜(将其也称为“沙漏形状”。)。

并且，关于过滤器，优选在使用之前充分清洗之后使用。

在使用未清洗的过滤器(或未进行充分清洗的过滤器)的情况下，过滤器所含有的杂质容易进入药液中。

如上所述，本发明的实施方式的过滤工序可以为使被提纯物通过不同的2种以上的过滤器的多级过滤工序。另外，上述不同的过滤器是指细孔直径、细孔结构及材料中的至少1种不同。

并且，可以使被提纯物经多次通过相同的过滤器，也可以使被提纯物通过相同种类的多个过滤器。

并且，从容易制造本发明的药液的观点出发，优选使用含有氟系树脂的过滤器。其中，优选使用多个含有上述氟系树脂的过滤器的多级过滤。作为含有上述氟系树脂的过滤器，优选细孔直径为20nm以下的过滤器。

其中，从容易制造本发明的药液的观点出发，优选依次实施如下工序：第1过滤工序，使用孔径为100nm以上的过滤器，对被提纯物进行过滤；及第2过滤工序，使用孔径为10nm以下的含有氟系树脂的过滤器(优选为由PTFE构成的过滤器)，对被提纯物进行过滤。第1过滤工序中，去除粗大粒子。

在过滤工序中使用的纯化装置的液体接触部(是指有可能与被提纯物及药液接触的内壁面等)的材料并无特别限制，但是优选由选自由非金属材料(氟系树脂等)及经电解抛光的金属材料(不锈钢等)组成的组中的至少1种(以下，还将这些统称为“耐腐蚀材料”。)形成。

上述非金属材料并无特别限制，可举出公知的材料。

作为非金属材料，例如，可举出选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂以及氟系树脂(例如，四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂、四氟乙烯-乙烯共聚合树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚合树脂及氟乙烯树脂等)组成的组中的至少1种。

上述金属材料并无特别限制，可举出公知的材料。

作为金属材料，例如，可举出铬及镍的含量的合计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选30质量％以上。金属材料中的铬及镍的含量的合计的上限值并无特别限制，但通常优选90质量％以下。

作为金属材料，例如，可举出不锈钢及镍-铬合金。

不锈钢并无特别限制，可举出公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的镍的合金，更优选含有8质量％以上的镍的奥氏体系不銹钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可举出SUS(Steel Use Stainless：钢用不锈钢)304(Ni含量为8质量％，Cr含量为18质量％)、SUS304L(Ni含量为9质量％，Cr含量为18质量％)、SUS316(Ni含量为10质量％，Cr含量为16质量％)及SUS316L(Ni含量为12质量％，Cr含量为16质量％)等。

镍-铬合金并无特别限制，可举出公知的镍-铬合金。其中，优选镍含量为40～75质量％，且铬含量为1～30质量％的镍-铬合金。

作为镍-铬合金，例如，可举出哈氏合金(商品名称，以下相同。)、蒙乃尔合金(商品名称，以下相同)及铬镍铁合金(商品名称，以十相同)。更具体而言，可举出哈氏合金C-276(Ni含量为63质量％、Cr含量为16质量％)、哈氏合金-C(Ni含量为60质量％、Cr含量为17质量％)及哈氏合金C-22(Ni含量为61质量％、Cr含量为22质量％)。

并且，除了上述的合金以外，镍-铬合金根据需要还可以含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。

对金属材料进行电解抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的[0011]～[0014]段及日本特开2008-264929号公报的[0036]～[0042]段等中所记载的方法。

关于金属材料，推测通过电解抛光而表面的钝化层中的铬的含量变得比母相的铬的含量多。因此，推测若使用液体接触部由经电解抛光的金属材料形成的纯化装置，则金属粒子不易流出到被纯化液中。

另外，金属材料也可以进行抛光。抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。精抛中所使用的研磨粒的尺寸并无特别限制，但在金属材料的表面的凹凸容易变得更小的观点上，优选#400以下。另外，抛光优选在电解抛光之前进行。

关于被提纯物的纯化，优选随附于其的容器的开封、容器及装置的清洗、溶液的容纳、以及分析等全部在无尘室中进行。无尘室优选在国际标准化组织所规定的国际标准ISO14644-1∶2015中规定的等级4以上的清净度的无尘室。具体而言，优选满足ISO等级1、ISO等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。

作为本发明的药液的制造方法的优选方式之一，可举出依次具有如下工序的制造方法：对含有乙酸正丁酯的被提纯物(优选为含有乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、以及除了乙酸正丁酯及乙酸异丁酯以外的其他成分的溶液)进行蒸馏而获得已蒸馏的被提纯物的工序；第1过滤工序，使用孔径为100nm以上的过滤器，对已蒸馏的被提纯物进行过滤；及第2过滤工序，使用孔径为10nm以下的含有氟系树脂的过滤器(优选为由PTFE构成的过滤器)，对在第1过滤工序中获得的被提纯物进行过滤。

<药液容纳体>

上述药液可以容纳于容器中而保管至使用时为止。将这样的容器和容纳于容器中的药液统称为药液容纳体。从所保管的药液容纳体中取出药液后进行使用。

作为保管上述药液的容器，优选对于半导体器件制造用途，容器内的清洁度高，且杂质的溶出少的容器。

能够使用的容器并无特别限制，但是例如，可举出AICELLO CHEMICAL CO.，LTD.制造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.，LTD.制造的“Pure Bottle”等。

作为容器，以防止向药液中的杂质混入(污染)为目的，也优选使用将容器内壁设为基于6种树脂的6层结构的多层瓶或设为基于6种树脂的7层结构的多层瓶。作为这些容器，例如，可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。

容器的液体接触部可以为已说明的耐腐蚀材料(优选为经电解抛光的不锈钢或氟系树脂)或玻璃。从本发明的效果更优异的观点出发，优选液体接触部的90％以上的面积由上述材料形成，更优选整个液体接触部由上述材料形成。

药液容纳体在容器内的孔隙率优选2～35体积％，更优选5～30体积％。即，在本发明的药液容纳体的制造方法中，优选实施以容器内的孔隙率成为2～35体积％的方式，将所获得的药液容纳于容器中的容纳工序。

另外，上述孔隙率根据式(1)来进行计算。

式(1)：孔隙率＝{1-(容器内的药液的体积/容器的容器体积)}×100

所谓上述容器体积，与容器的内容积(容量)的含义相同。

将孔隙率设定在该范围内，由此能够通过限制杂质等的污染来确保保管稳定性。

<药液的用途>

本发明的药液优选用于半导体器件(优选为半导体芯片)的制造。

并且，上述药液还能够用于除了用于半导体器件的制造以外的其他用途，还能够用作聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂及透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液。

并且，上述药液还能够用作医疗用途或清洗用途的溶剂。例如，能够适用于配管、容器及基板(例如，晶片及玻璃等)等的清洗。

作为上述清洗用途，也优选用作清洗与上述预湿液等液接触的配管及容器等的清洗液(配管清洗液及容器清洗液等)。

本发明的药液最优选用于形成抗蚀剂图案时的显影液或冲洗液。

作为第1优选方式，可举出在包括以下工序1～3的抗蚀剂图案形成方法中，使用上述药液作为显影液的方式。

工序1：使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成涂膜的工序

工序2：对涂膜进行曝光的[序

工序3：使用显影液对经曝光的涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序

作为第2优选方式，可举出在包括以下工序1～4的抗蚀剂图案形成方法中，使用上述药液作为冲洗液的方式。

工序1：使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成涂膜的工序

工序2：对涂膜进行曝光的工序

工序3：使用显影液对经曝光的涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序

工序4：使用冲洗液对抗蚀剂图案进行清洗的工序

以下，对工序1～4进行详细叙述。

(工序1)

工序1为使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)在基板上形成涂膜的工序。

作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成涂膜的方法，可举出将抗蚀剂组合物涂布于预定的基板.上的方法。作为涂布方法，优选旋转涂布。

涂膜的厚度并无特别限制，但是从能够形成更高精度的微细图案的观点出发，优选10～200nm。

另外，基板的种类并无特别限制，可举出硅基板或被二氧化硅包覆的硅基板。

抗蚀剂组合物优选含有具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的树脂(酸分解性树脂)(以下，也称为“树脂P”。)。作为上述树脂P，更优选通过酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂、即具有由后述的式(AI)表示的重复单元的树脂。具有由后述的式(AI)表示的重复单元的树脂具有通过酸的作用进行分解而产生碱溶性基的基团(以下，也称为“酸分解性基团”)。

作为极性基团，可举出碱溶性基。作为碱溶性基，例如可举出羧基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、酚性羟基及磺基。

在酸分解性基团中，极性基团被在酸的作用下脱离的基团(酸脱离性基)保护。作为酸脱离性基，例如可举出-C(R

式中，R

R

树脂P优选含有由式(AI)表示的重复单元。

[化学式7]

式(AI)中，

Xa

T表示单键或2价的连接基。

Ra

Ra

作为由Xa

Xa

作为T的2价的连接基，可举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选单键或-COO-Rt-基。Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH

作为Ra

作为Ra

作为Ra

关于Ra

关于由式(AI)表示的重复单元，例如，优选Ra

上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如，可举出烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数8以下的取代基。

相对于树脂P中的所有重复单元，由式(AI)表示的重复单元的含量优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。

并且，树脂P优选含有具有内酯结构的重复单元Q。

具有内酯结构的重复单元Q优选在侧链上具有内酯结构，更优选源自(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。

具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但是优选单独使用1种。

相对于树脂P中的所有重复单元，具有内酯结构的重复单元Q的含量优选3～80摩尔％，更优选3～60摩尔％。

作为内酯结构，优选5～7元环的内酯结构，更优选以形成双环结构或螺旋结构的形式在5～7元环的内酯结构上稠合有其他环结构的结构。

作为内酯结构，优选含有具有由下述式(LC1-1)至(LC1-17)中的任一个表示的内酯结构的重复单元。作为内酯结构，优选由式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)表示的内酯结构，更优选由式(LC1-4)表示的内酯结构。

[化学式8]

内酯结构部分可以具有取代基(Rb

树脂P还可以含有包含具有极性基团的有机基的重复单元、尤其是具有被极性基团取代而得的脂环烃结构的重复单元。

作为被极性基团取代而得的脂环烃结构的脂环烃结构，优选金刚烷基、二金刚烷基或降莰烷基。作为极性基团，优选羟基或氰基。

在树脂P包含含有具有极性基团的有机基的重复单元的情况下，其含量相对于树脂P中的所有重复单元优选1～50摩尔％，更优选1～30摩尔％，进一步优选5～25摩尔％。

作为树脂P，优选包含如下重复单元的树脂，该重复单元选自由式(a)表示的重复单元、式(b)表示的重复单元、式(c)表示的重复单元、式(d)表示的重复单元及式(e)表示的重复单元组成的组中。

[化学式9]

R

R

Ra表示直链状或支链状的烷基。

T

R

a～e表示摩尔％，各自独立地表示包含在0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c<100、0≤d<100、0≤e<100的范围内的数。其中，a+b+c+d+e＝100，且a+b≠0。

其中，上述重复单元(e)具有与上述重复单元(a)至(d)中的任一个均不同的结构。

作为由R

R

作为由T

T

Ra表示直链状或支链状的烷基。例如，可举出甲基、乙基及叔丁基等。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。

R

p1～p4各自独立地表示0或正整数。另外，p1～p4的上限值相当于在各重复单元中能够被取代的氢原子的数量。

R

并且，上述重复单元(b)也优选由日本特开2016-138219号公报的0014～0018段中所记载的单体形成。

a～e表示摩尔％，各自独立地表示包含在0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c<100、0≤d<100、0≤e<100的范围内的数。其中，a+b+c+d+e＝100，且a+b≠0。

a+b(具有酸分解性基团的重复单元相对于所有重复单元的含量)优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。

并且，c+d(具有内酯结构的重复单元相对于所有重复单元的含量)优选3～80摩尔％，更优选3～60摩尔％。

作为基于GPC(Gel permeation chromatography(凝胶渗透色谱))法的聚苯乙烯换算值，树脂P的重均分子量优选1,000～200,000，更优选3,000～20,000。

抗蚀剂组合物中，在总固体成分中，树脂P的含量优选50～99.9质量％，更优选60～99.0质量％。

抗蚀剂组合物可以含有除了上述的树脂P以外的其他成分(例如，产酸剂、碱性化合物、淬灭剂、疎水性树脂、表面活性剂及溶剂等)。

作为其他成分，能够使用任何公知的成分。作为抗蚀剂组合物中所含的其他成分，例如，可举出日本特开2013-195844号公报、日本特开2016-057645号公报、日本特开2015-207006号公报、国际公开第2014/148241号、日本特开2016-188385号公报及日本特开2017-219818号公报等中所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物等中所含的成分。

(工序2)

工序2为对上述涂膜进行曝光的工序。

用于曝光的光化射线及放射线的种类并无特别限定，但是优选250nm以下的波长的光，例如，可举出KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F

曝光时，可以根据需要隔着掩模进行曝光。

(工序3)

工序3为使用显影液对经曝光的上述涂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。

作为显影方法，可举出将基板在装满了显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静放一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)、对基板表面喷射显影液的方法(喷涂法)及一边在以恒定速度进行旋转的基板上以恒定速度扫描喷出喷嘴一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)等。

显影时间优选10～300秒，更优选20～120秒。

显影液的温度优选0～50℃，更优选15～35℃。

在将上述的药液用作显影液的情况下，可以根据需要在显影液中含有表面活性剂。

(工序4)

工序4为使用冲洗液对抗蚀剂图案进行清洗的工序。

作为冲洗方法，可举出将基板在装满了冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力使冲洗液堆积至基板表面并静放一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)、对基板表面喷射冲洗液的方法(喷涂法)及一边在以恒定速度进行旋转的基板上以恒定速度扫描喷出喷嘴一边持续喷出冲洗液的方法(动态分配法)等。

冲洗时间优选10～300秒，更优选20～120秒。

冲洗液的温度优选0～50℃，更优选15～35℃。

第1优选方式如上述那样包括工序1～3，且还可以包括工序4。在该情况下，作为在工序4中使用的冲洗液，可以使用本发明的药液，也可以使用其他公知的溶剂(例如，乙酸丁酯)。

并且，第2优选方式中，如上述那样包括工序1～4，且使用本发明的药液作为冲洗液。第2优选方式中，作为在工序3中使用的显影液，可以使用本发明的药液，也可以使用其他公知的溶剂(例如，乙酸丁酯)。

上述抗蚀剂图案形成方法优选适用于半导体芯片的制造。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨则能够适当地变更。从而，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。

并且，在制备实施例及比较例的药液时，容器的处理、药液的制备、填充、保管及分析测定全部在满足ISO等级2或1的无尘室中进行。

(过滤器)

作为过滤器，使用了以下过滤器。

·“PTFE500nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为500nm

·“PTFE 200nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为200nm

·“PTFE 100nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为100nm

·“PTFE 50nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为50nm

·“PTFE 20nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为20nm

·“PTFE 10nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为10nm

·“PTFE 5nm”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris公司制造，孔径为5nm

·“IEX”：离子交换树脂过滤器，Entegris公司制造，孔径为50nm

·“PP 200nm”：聚丙烯制过滤器，Pal1公司制造，孔径为200nm

·“UPE 3nm”：超高分子量聚乙烯制过滤器，Pall公司制造，孔径为3nm

·“Nylon 5nm”；尼龙制过滤器，Pall公司制造，孔径为5nm

<被提纯物>

为了制造实施例及比较例的药液，使用了以下市售品的乙酸正丁酯作为被提纯物。

另外，在表1中的“原料”一栏中，示出在实施例及比较例中使用的被提纯物的购买制造商。

<容器>

作为容纳药液的容器，使用了下述容器。

·EP-SUS：液体接触部为经电解抛光的不锈钢的容器

·PFA：液体接触部被全氟烷氧基烷烃涂布的容器

另外，将各容器中的药液的孔隙率示于表1中。

<纯化顺序>

选择选自上述被提纯物中的1种，并进行了表1中所记载的蒸馏纯化处理。

另外，表中的“蒸馏纯化”一栏的“有-1”表示实施了2次使用了蒸馏塔(理论塔板数：30级)的常压蒸馏，“有-2”表示实施了1次使用了蒸馏塔(理论塔板数：30级)的常压蒸馏，“有-3”表示实施了2次使用了蒸馏塔(理论塔板数：25级)的常压蒸馏，“有-4”表示实施了2次使用了蒸馏塔(理论塔板数：20级)的常压蒸馏，“有-5”表示实施了1次使用了蒸馏塔(理论塔板数：20级)的常压蒸馏，“有-6”表示实施了2次使用了蒸馏塔(理论塔板数：10级)的常压蒸馏，“有-7”表示实施了1次使用了蒸馏塔(理论塔板数：10级)的常压蒸馏，“有-8”表示实施了2次使用了蒸馏塔(理论塔板数：8级)的常压蒸馏，“有-9”表示实施了1次使用了蒸馏塔(理论塔板数：8级)的常压蒸馏。

接着，将经蒸馏纯化的被提纯物储存予储存罐中，使储存于储存罐中的被提纯物依次通过表1中所记载的过滤器1～3并进行过滤，以将其储存于储存罐中。

接着，如后述的表1所示，“第1循环”一栏为“有”的实施例中，实施了如下循环过滤处理：使用表1中所记载的过滤器4～5对储存于储存罐中的被提纯物进行过滤，并使利用过滤器5进行过滤之后的被提纯物在过滤器4的上游侧进行循环，再次使用过滤器4～5进行了过滤。在循环过滤处理之后，将药液容纳于容器中。

另外，如后述的表1所示，“第1循环”一栏为“无”的实施例中，未实施上述循环处理，而利用表1中所记载的过滤器4～6对储存于储存罐中的被提纯物进行了过滤。

接着，如后述的表1所示，“第2循环”一栏为“有”的实施例中，实施了如下循环过滤处理：使用表1中所记载的过滤器7对所获得的被提纯物进行过滤，并使利用过滤器7进行过滤之后的被提纯物在过滤器7的上游侧进行循环，再次使用过滤器7进行了过滤。在循环过滤处理之后，将药液容纳于容器中。

另外，如后述的表1所示，“第2循环”一栏为“无”的实施例中，未实施上述循环处理，而利用表1中所记载的过滤器7对被提纯物进行了过滤。

另外，在上述的一系列的纯化过程中，与被提纯物接触的各种装置(例如，蒸馏塔、配管、储存罐等)的液体接触部由经电解抛光的不锈钢构成。

通过下述所示的方法测定了药液的有机成分及金属成分的含量。

<有机成分的含量>

关于药液中的有机成分的含量，使用气相色谱质谱(GC/MS)仪(Agilent公司制造，GC：7890B，MS：5977B EI/CI MSD)进行了测定。

<硝酸根的含量>

关于药液中的硝酸根的含量，使用离子色谱仪(例如，Shimadzu Corporation制造的HIC-SP)进行了测定。

<金属成分的含量>

关于药液十的金属成分(金属离子、含金属粒子)的含量，通过使用ICP-MS及SP-ICP-MS的方法进行了测定。

关于装置，使用了以下装置。

·制造商：PerkinElmer

·型号：NexION350S

在分析中使用了以下分析软体。

·“SP-ICP-MS”专用Syngistix纳米应用模块

·Syngistix for ICP-MS软体

<评价方法>

(偏差评价)

首先，在直径为300mm的硅基板上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(NISSAN CHEMICAL CORPORATION制造)，并在205℃的条件下烘烤60秒钟而形成了膜厚为78nm的防反射膜。

为了改善涂布性，将预湿液(FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd.制造，环己酮)滴加于形成有防反射膜的硅基板的防反射膜侧的表面上，并实施了旋转涂布。

接着，将后述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物1涂布于抗反射膜上，并在100℃的条件下，经60秒钟进行预烘烤，形成了膜厚为150nm的涂膜。

接着，使用ArF准分子激光扫描仪(NAO.75)，以25[mJ/cm

(感光化射线性或感放射线性树脂组合物1)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：7500)：各重复单元中所记载的数值表示摩尔％。)：100质量份

[化学式10]

下述所示的光产酸剂：8质量份

[化学式11]

下述所示的淬灭剂：5质量份(质量比从左依次设为0.1∶0.3∶0.3∶0.2。)。另外，在下述淬灭剂中，聚合物类型的淬灭剂的重均分子量(Mw)为5000。并且，各重复单元中所记载的数值表示摩尔比。

[化学式12]

下述所示的疏水性树脂：4质量份(质量比从左依次设为0.5∶0.5。)。另外，下述疏水性树脂中左侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000，右侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000。另外，在各疏水性树脂中，各重复单元中所记载的数值表示摩尔比。

[化学式13]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3质量份

环己酮：600质量份

γ-BL(γ-丁内酯)：100质量份

观察在上述获得的L/S图案，并根据以下基准进行了评价。另外，图案间隔的偏差为通过如下方式求出的值(％)：测定100处的图案之间的间隔，求出这些的计算平均值，将与距计算平均值最远的值的“差”除以算数平均值，并乘以100。

“AA”：偏差小于0.5％。

“A”：偏差超过0.5％，且为1.0％以下。

“B”：偏差超过1.0％，且为1.2％以下。

“C”：偏差超过1.2％，且为1.5％以下。

“D”：偏差超过1.5％，且为2.0％以下。

“E”：偏差超过2.0％，且为2.5％以下。

“F”：偏差超过2.5％，且为3.0％以下。

“G”：偏差超过3.0％。

(经时评价)

将药液在30℃的条件下保管了1年。然后，使用被保管的药液，实施上述(偏差评价)，并根据以下基准进行了评价。

“A”：使用了保管前的药液的偏差评价的结果与使用了保管后的药液的偏差评价的结果之差(使用了保管后的药液的偏差评价的值-使用了保管前的药液的偏差评价的值)小于3.0％

“B”：使用了保管前的药液的偏差评价的结果与使用了保管后的药液的偏差评价的结果之差(使用了保管后的药液的偏差评价的值-使用了保管前的药液的偏差评价的值)为3.0％以上且小于5.0％

“C”：使用了保管前的药液的偏差评价的结果与使用了保管后的药液的偏差评价的结果之差(使用了保管后的药液的偏差评价的值-使用了保管前的药液的偏差评价的值)为5.0％以上

表1中，“比1(乙酸异丁酯/乙酸戊酯类)”表示乙酸异丁酯的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比。

“比2(丙酸丁酯/乙酸戊酯类)”表示丙酸丁酯的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比。

“比3(二丁醚/乙酸戊酯类)”表示二丁醚的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比。

“比4(硫酸根/乙酸戊酯类)”表示硫酸根的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比。

“比5(硫酸根/金属成分)”表示硫酸根的含量与金属成分的含量的质量比。

“比6(乙酸异丁酯/金属成分)”表示乙酸异丁酯的含量与金属成分的含量的质量比。

表1中，“<0.5”表示小于0.5。并且，“>X”表示超过X。

表1中，“E+数字”表示“10

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

表1中，各实施例及比较例的数据示于表1(其1)至(其6)的各行中。

例如，实施例1中，如表1(其1)所示，使用“PTFE 200nm”作为过滤器1，如表1(其2)所示，使用“PTFE 20nm”作为过滤器4，如表1(其3)所示，药液中的乙酸异丁酯的含量为2.0质量ppm，如表1(其4)所示，药液中的1-丁醇的含量为30质量ppm，如表1(其5)所示，比1(乙酸异丁酯/乙酸戊酯类)为2.0，如表1(其6)所示，偏差评价为“C”。关于其他实施例及比较例，也相同。

如表1所示，确认到：在使用本发明的药液的情况下，可获得所期望的效果。

其中，根据实施例4及实施例12与其他实施例的比较，确认到：在孔隙率为5～30体积％的情况下，经时评价更优异。

并且，如实施例5及实施例18所示，确认到：在满足以下必要条件1～必要条件12中的任一个的情况下，效果更优异。

并且，如其他实施例所示，在不满足必要条件1～必要条件12中的任意1个的情况下，(偏差评价)成为“A”，在不满足必要条件1～必要条件12中的任意2个的情况下，(偏差评价)成为“B”，在不满足必要条件1～必要条件12中的任意3个的情况下，(偏差评价)成为“C”，在不满足必要条件1～必要条件12中的任意4个的情况下，(偏差评价)成为“D”，在不满足必要条件1～必要条件12中的任意5个的情况下，(偏差评价)成为“E”，在不满足必要条件1～必要条件12中的任意6～8个的情况下，(偏差评价)成为“F”。

必要条件1：相对于药液总质量，乙酸戊酯类的含量为1.0～300质量ppm

必要条件2：相对于药液总质量，丙酸丁酯的含量为1.0～700质量ppm

必要条件3：相对于药液总质量，甲酸丁酯的含量为1.0～50质量ppm

必要条件4：相对于药液总质量，二丁醚的含量为5.0～500质量ppm

必要条件5：相对于药液总质量，硫酸根的含量为1.0～200质量ppm

必要条件6：相对于药液总质量，金属成分的含量为0.01～150质量ppt

必要条件7：乙酸异丁酯的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比(比1)为0.5～300

必要条件8：丙酸丁酯的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比(比2)为0.10～10.0

必要条件9：二丁醚的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比(比3)超过0.5且为35.0以下

必要条件10：硫酸根的含量与乙酸戊酯类的含量的质量比(比4)为0.01～10.0

必要条件11：硫酸根的含量与金属成分的含量的质量比(比5)为10

必要条件12：乙酸异丁酯的含量与金属成分的含量的质量比(比6)为10

另外，本发明人对专利文献1的药液的特性进行研究的结果，通过专利文献1中所记载的药液未获得预定的效果。

<实施例26>

上述实施例6的方式中，在显影之后使用实施例6的药液作为冲洗液，清洗所形成的抗蚀剂图案之后，实施了后烘烤，除此以外，根据与上述(偏差评价)相同的顺序进行评价的结果，偏差评价为“AA”。根据该结果，确认到：若实施将本发明的药液用作冲洗液的工序，则效果得到进一步提高。

<实施例27>

上述实施例6的方式中，在显影之后使用实施例6的药液(97质量％)与4-甲基-2-戊醇(3质量％)的混合液作为冲洗液，清洗所形成的抗蚀剂图案之后，实施了后烘烤，除此以外，根据与上述(偏差评价)相同的顺序进行评价的结果，偏差评价为“AA”。根据该结果，确认到：若实施将本发明的药液用作冲洗液的工序，则效果得到进一步提高。

<实施例28～实施例32>

使用后述的(感光化射线性或感放射线性树脂组合物2)来代替(感光化射线性或感放射线性树脂组合物1)，除此以外，根据与实施例21～实施例25分别相同的顺序，实施了各种评价。

实施例28～实施例32中，(偏差评价)及(经时评价)均与实施例21～实施例25同样地分别为“AA”及“A”。根据该结果，确认到：即使在变更感光化射线性或感放射线性树脂组合物的情况下，也可获得相同的效果。

(感光化射线性或感放射线性树脂组合物2)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：8000)：各重复单元中所记载的数值表示摩尔％。)：100质量份

[化学式14]

下述所示的光产酸剂：12质量份(质量比从左依次设为0.5∶0.5。)

[化学式15]

下述所示的淬灭剂：5质量份(质量比从左依次设为0.3∶0.7。)

[化学式16]

下述所示的疏水性树脂：5质量份(质量比从上依次设为0.8∶0.2。)。另外，下述疏水性树脂中上段的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000，下段的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为6000。另外，在各疏水性树脂中，各重复单元中所记载的数值表示摩尔比。

[化学式17]

[化学式18]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3质量份

环己酮：600质量份

γ-BL(γ-丁内酯)：100质量份

<实施例33～实施例37>

使用后述的(感光化射线性或感放射线性树脂组合物3)来代替(感光化射线性或感放射线性树脂组合物1)，除此以外，根据与实施例21～实施例25分别相同的顺序，实施了各种评价。

实施例33～实施例37中，(偏差评价)及(经时评价)均与实施例21～实施例25同样地分别为“AA”及“A”。根据该结果，确认到：即使在变更感光化射线性或感放射线性树脂组合物的情况下，也可获得相同的效果。

(感光化射线性或感放射线性树脂组合物3)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：8000)：各重复单元中所记载的数值表示摩尔％。)：100质量份

[化学式19]

下述所示的光产酸剂：15质量份

[化学式20]

下述所示的淬灭剂：7质量份(质量比从左依次设为1∶1。)

[化学式21]

下述所示的疏水性树脂：20质量份(质量比从上依次设为3∶7。)。另外，下述疏水性树脂中上段的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为10000，下段的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000。另外，下段所示的疎水性树脂中，各重复单元的摩尔比从左依次为0.67、0.33。

[化学式22]

[化学式23]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：50质量份

PGME(丙二醇单甲醚)：100质量份

2-庚酮：10()质量份

γ-BL(γ-丁内酯)：500质量份

<实施例38～实施例42>

使用后述的(感光化射线性或感放射线性树脂组合物4)来代替(感光化射线性或感放射线性树脂组合物1)，除此以外，根据与实施例21～实施例25分别相同的顺序，实施了各种评价。

实施例38～实施例42中，(偏差评价)及(经时评价)均与实施例21～实施例25同样地分别为“AA”及“A”。根据该结果，确认到：即使在变更感光化射线性或感放射线性树脂组合物的情况下，也可获得相同的效果。

(感光化射线性或感放射线性树脂组合物4)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：6500)：各重复单元中所记载的数值表示摩尔％。)：80质量份

[化学式24]

下述所示的光产酸剂：15质量份

[化学式25]

下述所示的淬灭剂：5质量份

[化学式26]

十述所示的疎水性树脂(重均分子量(Mw)为5000)：60质量份

[化学式27]

溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：70质量份

HBM(甲基-2-羟丁酸酯)：100质量份

环己酮：700质量份

<实施例43～实施例47>

使用后述的(感光化射线性或感放射线性树脂组合物5)来代替(感光化射线性或感放射线性树脂组合物1)，除此以外，根据与实施例21～实施例25分别相同的顺序，实施了各种评价。

另外，(感光化射线性或感放射线性树脂组合物5)中所使用的酸分解性树脂并不适用于包含如下重复单元的树脂，该重复单元选自由式(a)表示的重复单元、式(b)表示的重复单元、式(c)表示的重复单元、式(d)表示的重复单元及式(e)表示的重复单元组成的组中。

实施例43～实施例47中，可获得比实施例21～实施例25的(偏差评价)更差的结果。更具体而言，实施例43～实施例47的(偏差评价)为A。

(感光化射线性或感放射线性树脂组合物5)

酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：6500)：各重复单元的含量从左依次为20摩尔％及80摩尔％。)：0.78g

[化学式28]

下述所示的光产酸剂：0.19g

[化学式29]

下述所示的淬灭剂：0.03g

[化学式30]

溶剂：

丙二醇单甲醚乙酸酯：67.5g

乳酸乙酯：7.5g