再生烟气脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明属于脱氯剂技术领域，具体涉及一种再生烟气脱氯剂及其制备方法。

背景技术

催化重整反应过程中，随着反应时间的延长，催化剂活性下降，催化剂上的氯也会逐渐流失。为保持催化剂一定的酸性，保持催化剂上氯含量稳定，以维持催化剂的高活性，在催化剂再生过程中需要不断注入有机氯。催化剂在烧焦过程中会产生水，水会带走催化剂上的氯离子，所以再生烟气中含有氯，会引起下游工艺管线的腐蚀，同时排放到空气中也会造成环境污染，不符合环保要求。

再生烟气中氯离子的存在对设备造成了严重的腐蚀，从而影响催化重整装置的正常运行，因此如何脱除再生烟气中的氯是一个比较重要的研究课题。专利CN113368678A公开了一种再生烟气脱氯剂，将活性组分，助剂，粘结剂以及造孔剂混合在一起制成脱氯剂，活性组分采用氧化铜、氧化锰、碳酸镁、氢氧化钙，活性组分的种类丰富且流失速度慢，脱氯剂的使用寿命增加。专利CN112973414A公开了一种高温气相脱氯剂组合物在催化重整再生烟气脱氯中的应用，采用浸渍法制备高温气相脱氯剂组合物的三个部分相互协作，一定程度上改善了脱氯效果。但是上述两个专利的技术方案均存在高温使用稳定性较差，穿透氯容低，适用范围窄等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术脱氯方法中存在的高温稳定性差、脱氯效率低的问题，提出了一种再生烟气脱氯剂及其制备方法，采用改性分子筛为载体，通过后处理改变其表面酸性，通过离子改性及惰性隔离剂的引入，有效提高分子筛脱氯剂的氯容和高温使用稳定性，满足再生烟气脱氯要求的同时，进一步降低成本。采用本发明脱氯剂进行脱氯后的再生烟气能够减少对设备管道的腐蚀，设备维护更容易，处理后的尾气可直接排放到大气中，符合环保要求。

本发明的技术方案是：

一种再生烟气脱氯剂，所述脱氯剂按质量百分比计包括如下组分：

载体20％～30％、活性组分50％～60％、助剂10％～25％、惰性隔离剂0.5％～1.5％、造孔剂1％～10％；所述脱氯剂中各组分的质量百分比之和为100％。

优选技术方案中，载体的质量百分含量为20％～30％，包括20％、25％、27％、30％等；活性组分的质量百分含量为50％～60％，包括50％、52％、55％、60％等；助剂的质量百分含量为10％～25％，包括10％、15％、17.5％、25％等；惰性隔离剂的质量百分含量为0.5％～1.5％，包括0.5％、1.0％、1.5％等；造孔剂的质量百分含量为1％～10％，包括1.0％、4.0％、9.5％、10％等。

进一步的，所述载体由分子筛经过改性反应制得，改性反应步骤如下：

将分子筛与1mol/L氯化铵溶液按1g：20ml～1g：40ml比例混合，于100℃下交换反应18～22min，重复交换2～3次后，450～550℃焙烧5～7h；然后再与金属负载量为1％-5％的硝酸盐溶液于75～85℃离子交换7～10h，430～470℃焙烧3～5h；

优选地，所述金属硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸银、硝酸锌、硝酸镍中的一种或几种；

优选地，所述分子筛为13X分子筛、10X分子筛、Y分子筛、5A分子筛中的一种或几种。

进一步的，改性反应中，将分子筛与1mol/L氯化铵溶液按1g：30ml比例混合，于100℃下交换20min，重复交换2次，经550℃焙烧6h，再用金属负载量为3％的金属硝酸盐溶液于80℃下离子交换8h，450℃下焙烧4h。

进一步的，所述载体为改性13X分子筛、改性10X分子筛、改性Y分子筛、改性5A分子筛的至少一种。

进一步的，所述活性组分为碳酸钙、碳酸钠、氧化镁中的一种或多种。

进一步的，所述助剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、硬脂酰胺、活性白土、膨润土、高岭土的一种或多种。

进一步的，所述惰性隔离剂为铝酸钙或硅酸钙中的一种或两种。

进一步的，所述造孔剂为PEG-1000、PEG-800、碳粉、葡萄糖、尿素、碳酸氢铵、羧甲基纤维素钠、淀粉中的一种或两种。

上述脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比量称取活性组分和助剂，加入载体中混合并搅拌均匀，然后向其中加入一定量的水，配制成浆液溶液，并加入惰性隔离剂和造孔剂混合均匀，雾化成40～80μm的雾滴，脱水干燥成微小颗粒；

(2)将干燥后的颗粒放于滚球机中，喷入水雾，滚球成型为3～5mm直径小球；成型的物料放入烘房中烘干，控制烘干温度为80～120℃，蒸汽压力为常压状态，烘干时间为2～7h；至物料干透即可；

(3)将烘干后的物料放入转窑中焙烧活化，控制焙烧时间为4～6h，焙烧温度为450～600℃，制得球形颗粒的再生烟气脱氯剂。

进一步的，所述步骤(1)中加入的一定量的水，满足活性组分和助剂混合后的质量与水的质量比为1/4～1/2；所述步骤(1)中的干燥温度为20～80℃。

在优选的技术方案中，上述活性组分与助剂混合之后得到的混合料，与水的质量比为1:4、1:3或1:2；干燥温度可以选择20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。

本发明所提供的脱氯剂用于再生烟气的脱氯过程。

本发明的有益效果：

(1)本发明所制备的再生烟气脱氯剂，通过对分子筛进行改性，采用改性分子筛为载体，不仅优化了分子筛丰富的孔道结构，提高孔容和比表面积，而且增强了分子筛表面酸性，酸量的提高对再生烟气脱氯效果产生有利影响；以碳酸钙、碳酸钠、氧化镁的混合物为活性组分，并向其中引入助剂，有效增强了改性分子筛载体与活性组分的结合度；多活性组分负载在分子筛制备成脱氯剂使用时，活性组分的流失速度慢，脱氯剂的使用寿命高，整体结构稳定，获得了更大的穿透氯容，提高了脱氯剂使用时的吸附活性，以及提高了整体的适应环境；同时，惰性隔离剂以及助剂的加入，阻止了活性组分的烧结，使脱氯剂整体结构更加稳定，有效实现了脱氯剂氯容的最大化，具有耐“高温、高水”的特点。

(2)本发明所提供的制备方法，整体操作步骤简单，制备效率高，一次性产生的脱氯剂直径更小，稳定性更强，从而更方便的应用于再生烟气脱氯环境中；在再生烟气中使用时，可以适应环境的特点，使脱氯剂的使用效果更好、更明显。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种再生烟气脱氯剂，按质量百分比计，组分包括：20％的改性13X分子筛载体、60％的碳酸钙和碳酸钠(二者质量比为3:1)、10％的柠檬酸和活性白土(二者质量比为1:1)、0.5％的铝酸钙以及9.5％的PEG-1000和羧甲基纤维素钠(二者质量比为1:1)。

改性13X分子筛的改性反应步骤为：取13X分子筛与1mol/L氯化铵溶液按1g：30ml比例混合，于100℃下交换20min，重复交换2次，经550℃焙烧6h，再用金属负载量为3％的硝酸铈溶液于80℃下离子交换8h，450℃下焙烧4h，制备得到载体。

本实施例还提供了再生脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比量称取各组分，将称取的质量比3:1的碳酸钙及碳酸钠活性组分和质量比1:1的柠檬酸及活性白土助剂，加入改性13X分子筛中混合并搅拌均匀，然后向其中加入与上述混合后的原料质量比1/4的水，充分搅拌配制成浆液溶液，并加入铝酸钙和质量比1:1的PEG-1000及PEG-800，混合均匀后，用雾化器将得到的浆液溶液雾化成平均40μm的雾滴，在干燥设备中让雾滴与热风接触，设置干燥温度为20℃，脱水干燥成微小颗粒；

(2)将干燥后的颗粒放于滚球机中，喷入水雾，滚球成型为3mm直径小球；成型的物料放入烘房中烘干，控制烘干温度为80℃，烘干的蒸汽压力为常压状态，烘干时间为2h，以物料干透为原则；

(3)将干燥后的物料放入转窑中焙烧活化，设置焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃，得到球形颗粒，即为再生烟气脱氯剂。

通入氯化氢含量约为200ppm的再生烟气，经过上述制得的脱氯剂进行反应，未被反应掉的氯化氢气体被碳酸钠/碳酸氢钠吸收液吸收后，吸收液中的氯离子用离子色谱分离法检测，根据样品中氯离子的峰面积和标准样品中的氯离子峰面积，外标法计算出再生烟气中的氯化氢含量，得到氯化氢的脱除率达到95％以上。

实施例2

本实施例提供了一种再生烟气脱氯剂，按质量百分比计，组分包括：25％的改性Y分子筛载体、55％的碳酸钙、碳酸钠和氧化镁(碳酸钙、碳酸钠和氧化镁的质量比为3:1:1)、15％的柠檬酸和活性白土(二者质量比为2:1)、1.0％的硅酸钙以及4.0％的PEG-1000和PEG-800(二者质量比为1:1)。

改性Y分子筛的改性反应步骤为：取Y分子筛与1mol/L氯化铵溶液按1g：20ml比例混合，于100℃下交换18min，重复交换2次，经450℃焙烧5h，再用金属负载量为1％的硝酸镧溶液于75℃下离子交换7h，430℃下焙烧3h，制备得到载体。

本实施例还提供了再生脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比量称取各组分，将称取的质量比3:1:1的碳酸钙、碳酸钠和氧化镁和质量比2:1的柠檬酸及活性白土，加入改性Y分子筛中混合并搅拌均匀，然后向其中加入与上述混合后的原料质量比1/3的水，充分搅拌配制成浆液溶液，并加入硅酸钙和质量比1:1的PEG-1000及PEG-800，混合均匀后，用雾化器将得到的浆液溶液雾化成平均60μm的雾滴，

在干燥设备中让雾滴与热风接触，设置干燥温度为50℃，脱水干燥成微小颗粒；

(2)将干燥后的颗粒放于滚球机中，喷入水雾，滚球成型为4mm直径小球；成型的物料放入烘房中烘干，控制烘干温度为100℃，烘干的蒸汽压力为常压状态，烘干时间为2.5h，至物料干透时停止；

(3)将干燥后的物料放入转窑中焙烧活化，设置焙烧时间为5h，焙烧温度为550℃，得到球形颗粒，即为再生烟气脱氯剂。

通入氯化氢含量约为200ppm的再生烟气，经过上述制得的脱氯剂进行反应，未被反应掉的氯化氢气体被碳酸钠/碳酸氢钠吸收液吸收后，吸收液中的氯离子用离子色谱分离法检测，根据样品中氯离子的峰面积和标准样品中的氯离子峰面积，外标法计算出再生烟气中的氯化氢含量，得到氯化氢的脱除率达到96％以上。

实施例3

本实施例提供了一种再生烟气脱氯剂，按质量百分比计，组分包括：30％的改性13X分子筛与改性Y分子筛载体(二者质量比为1:1)、50％的碳酸钙、碳酸钠和氧化镁(三者质量比为9:3:1)、17.5％的柠檬酸和活性白土(二者质量比为1:2)、1.5％的铝酸钙以及1.0％的PEG-1000和PEG-800(二者质量比为1:1)。

改性13X与Y分子筛的改性反应步骤为：取质量比为1:1的13X分子筛和Y分子筛混合，然后与1mol/L氯化铵溶液按1g：40ml比例混合，于100℃下交换22min，重复交换2次，经550℃焙烧7h，再用金属负载量为5％的硝酸银溶液于85℃下离子交换10h，470℃下焙烧5h，制备得到载体。

本实施例还提供了再生脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比量称取各组分，将称取的质量比9:3:1的碳酸钙、碳酸钠和氧化镁活性组分和质量比1:2的柠檬酸及活性白土助剂，加入改性13X与Y分子筛中混合并搅拌均匀，然后向其中加入与上述混合后的原料质量比1/2的水，充分搅拌配制成浆液溶液，并加入铝酸钙和质量比1:1的PEG-1000及PEG-800，混合均匀后，用雾化器将得到的浆液溶液雾化成平均50μm的雾滴，在干燥设备中让雾滴与热风接触，设置干燥温度为80℃，脱水干燥成微小颗粒；

(2)将干燥后的颗粒放于滚球机中，喷入水雾，滚球成型为4mm直径小球；成型的物料放入烘房中烘干，控制烘干温度为80℃，烘干的蒸汽压力为常压状态，烘干时间为3h，以物料干透为原则；

(3)将干燥后的物料放入转窑中焙烧活化，设置焙烧时间为3h，焙烧温度为550℃，得到球形颗粒，即为再生烟气脱氯剂。

通入氯化氢含量约为200ppm的再生烟气，经过上述制得的脱氯剂进行反应，未被反应掉的氯化氢气体被碳酸钠/碳酸氢钠吸收液吸收后，吸收液中的氯离子用离子色谱分离法检测，根据样品中氯离子的峰面积和标准样品中的氯离子峰面积，外标法计算出再生烟气中的氯化氢含量，得到氯化氢的脱除率达到94％以上。

实施例4

本实施例提供了一种再生烟气脱氯剂，按质量百分比计，组分包括：20％的改性13X分子筛载体、60％的碳酸钙和碳酸钠(二者质量比为3:1)、10％的柠檬酸和活性白土(二者质量比为1:1)、0.5％的铝酸钙与硅酸钙混合物、以及9.5％的PEG-1000和PEG-800(二者质量比为1:1)。

改性13X分子筛的改性反应步骤为：取13X分子筛与1mol/L氯化铵溶液按1g：30ml比例混合，，然后于100℃下交换20min，重复交换2次，经550℃焙烧6h，再用金属负载量为3％的硝酸铈和硝酸银溶液于80℃下离子交换8h，450℃下焙烧5h，制备得到载体。

本实施例还提供了再生脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比量称取各组分，将称取的质量比3:1的碳酸钙及碳酸钠活性组分和质量比1:1的柠檬酸及活性白土助剂，加入改性13X分子筛中混合并搅拌均匀，然后向其中加入与上述混合后的原料质量比1/4的水，充分搅拌配制成浆液溶液，并加入铝酸钙与硅酸钙混合物和质量比1:1的PEG-1000及PEG-800，混合均匀后，用雾化器将得到的浆液溶液雾化成平均40μm的雾滴，在干燥设备中让雾滴与热风接触，设置干燥温度为20℃，脱水干燥成微小颗粒；

(2)将干燥后的颗粒放于滚球机中，喷入水雾，滚球成型为3mm直径小球；成型的物料放入烘房中烘干，控制烘干温度为80℃，烘干的蒸汽压力为常压状态，烘干时间为2h，以物料干透为原则；

(3)将干燥后的物料放入转窑中焙烧活化，设置焙烧时间为4h，焙烧温度为450℃，得到球形颗粒，即为再生烟气脱氯剂。

通入氯化氢含量约为200ppm的再生烟气，经过上述制得的脱氯剂进行反应，未被反应掉的氯化氢气体被碳酸钠/碳酸氢钠吸收液吸收后，吸收液中的氯离子用离子色谱分离法检测，根据样品中氯离子的峰面积和标准样品中的氯离子峰面积，外标法计算出再生烟气中的氯化氢含量，得到氯化氢的脱除率达到95％以上。

对比例1

此对比例提供的脱氯剂，按质量百分比计，组分包括：30％的改性Y分子筛载体、60％的碳酸钙和碳酸钠(二者质量比为3:1)、0.5％的铝酸钙以及9.5％的PEG-1000和PEG-800(二者质量比为1:1)。

其中，载体的改性方法以及此脱氯剂的制备方法步骤与实施例1一致(制备步骤中不加入助剂)。

通入氯化氢含量约为200ppm的再生烟气，经过脱氯剂进行反应，未被反应掉的氯化氢气体被碳酸钠/碳酸氢钠吸收液吸收后，吸收液中的氯离子用离子色谱分离法检测，根据样品中氯离子的峰面积和标准样品中的氯离子峰面积，外标法计算出再生烟气中的氯化氢含量，得到氯化氢的脱除率达到72％。

对比例2

此对比例提供的脱氯剂，按质量百分比计，组分包括：25％的Y分子筛载体、55％的碳酸钙、碳酸钠和氧化镁(碳酸钙、碳酸钠和氧化镁的质量比为3:1:1)、15％的柠檬酸和活性白土(二者质量比为2:1)、1.0％的硅酸钙以及4.0％的PEG-1000和PEG-800(二者质量比为1:1)

其中，脱氯剂的制备方法步骤与实施例2一致。

通入氯化氢含量约为200ppm的再生烟气，经过脱氯剂进行反应，未被反应掉的氯化氢气体被碳酸钠/碳酸氢钠吸收液吸收后，吸收液中的氯离子用离子色谱分离法检测，根据样品中氯离子的峰面积和标准样品中的氯离子峰面积，外标法计算出再生烟气中的氯化氢含量，得到氯化氢的脱除率达到68％。

对比例3

此对比例提供的脱氯剂，按质量百分比计，组分包括：30％的改性13X分子筛与改性Y分子筛载体(二者质量比为1:1)、50％的碳酸钙、碳酸钠和氧化镁(三者质量比为9:3:1)、17.5％的柠檬酸和活性白土(二者质量比为1:2)以及2.5％的PEG-1000和PEG-800(二者质量比为1:1)。

其中，载体的改性方法以及此脱氯剂的制备方法步骤与实施例3一致(制备步骤中不加入惰性隔离剂)。

通入氯化氢含量约为200ppm的再生烟气，经过脱氯剂进行反应，未被反应掉的氯化氢气体被碳酸钠/碳酸氢钠吸收液吸收后，吸收液中的氯离子用离子色谱分离法检测，根据样品中氯离子的峰面积和标准样品中的氯离子峰面积，外标法计算出再生烟气中的氯化氢含量，得到氯化氢的脱除率达到65％。

上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。