氟化物离子二次电池用负极及具备该负极的氟化物离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种氟化物离子二次电池用负极及具备该负极的氟化物离子二次电池。

背景技术

目前，提出了一种以氟化物离子为载体的氟化物离子二次电池(例如，参照专利文献1～6)。近年来，氟化物离子二次电池被期待高于锂离子二次电池的电池特性，而进行了各种研究。

例如，作为氟化物离子二次电池的负极活性物质候选，列举了铝系材料。其中，虽然对氟化铝的使用进行了研究，但由于氟化铝具有电绝缘性，因此，存在很难发生电化学反应的问题。

[先前技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本特开第2019-87403号公报

专利文献2：日本特开第2017-50113号公报

专利文献3：日本特开第2019-29206号公报

专利文献4：日本特开第2018-206755号公报

专利文献5：日本特开第2018-198130号公报

专利文献6：日本特开第2018-92863号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

因此，本申请人实现了一种使用在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性AlF

本发明是鉴于上述而完成的，目的在于提供一种氟化物离子二次电池，所述氟化物离子二次电池具有比以往更大的电池容量。

[解决问题的技术手段]

(1)本发明提供一种氟化物离子二次电池用负极，其包含负极活性物质，前述负极活性物质包含Li

(2)可选地，在(1)的氟化物离子二次电池用负极中，前述Li

(3)在(1)或(2)的氟化物离子二次电池用负极中，前述氟化物离子二次电池用负极中的前述Li

(4)可选地，在(1)至(3)中任一项的氟化物离子二次电池用负极中，前述Li

(5)另外，本发明还提供一种氟化物离子二次电池，其具备(1)至(4)中任一项的氟化物离子二次电池用负极。

(发明的效果)

根据本发明，能够提供一种氟化物离子二次电池，所述氟化物离子二次电池具有比以往更大的电池容量。

附图说明

图1是绘示本发明的一实施方式的作为负极活性物质的Li

图2是上述实施方式的作为负极活性物质的Li

图3是绘示Li

图4是本发明的一实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。

图5是绘示现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。

图6是绘示上述实施方式的作为负极活性物质的Li

图7是绘示实施例1～2、参考例1及比较例1的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式，参照附图详细地进行说明。

[氟化物离子二次电池用负极]

本实施方式的氟化物离子二次电池用负极包含Li

Li

本实施方式的Li

Li

接着，针对Li

图1是绘示本实施方式的作为负极活性物质的Li

此处，上述烧结处理的温度优选在850℃～900℃的范围内。这是因为原料LiF的融点为850℃，因此，如果烧结处理的温度在该范围内，则溶融LiF和AlF

另外，当烧结温度为850℃～900℃时，上述烧结处理的时间优选在2小时～3小时的范围内。如果烧结处理时间低于2小时，则LiF与AlF

此外，烧结处理后的粉碎可以在例如玛瑙研钵等中粉碎，粉碎后的颗粒为微颗粒。该微颗粒在后述的制作负极合剂粉末时会利用球磨机粉碎处理进一步粉碎。

此处，LiF与AlF

此外，当以LiF：AlF

图2是本实施方式的作为负极活性物质的Li

如图2所示，在根据图1的合成方法进行合成获得的合成品中，在将LiF与AlF

本实施方式的负极活性物质优选为非晶态。其原因在于，从图2的X射线衍射光谱可知，按照上述方式合成的作为负极活性物质的Li

本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中的Li

本实施方式的Li

此处，图3是Li

如图3所示可知，Li

本实施方式的氟化物离子二次电池用负极除了包含作为上述的负极活性物质的Li

作为氟化物离子传导性氟化物，只要是具有氟化物离子传导性的氟化物即可，没有特别限定。例如列举了CeBaF

氟化物离子传导性氟化物的平均粒径优选在0.1μm～100μm的范围内。如果氟化物离子传导性氟化物的平均粒径在该范围内，则具有较高的离子传导性，同时，能够形成薄层电极。氟化物离子传导性氟化物的平均粒径的更优选的范围是0.1μm～10μm。

作为导电助剂，只要是具有电子传导性的助剂即可，没有特别限定。例如，使用碳黑等作为导电助剂。作为碳黑，可以使用炉黑、科琴黑、乙炔黑等。使这些导电助剂包含在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，借此，可以提高电子传导性。

导电助剂的平均粒径优选在20nm～50nm的范围内。如果导电助剂的平均粒径在该范围内，则能够形成重量较轻且具有较高电子传导性的电极。

另外，在不损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式的氟化物离子二次电池用负极还可以包含粘合剂等其它成分。

接着，对本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法参照图4和图5详细地进行说明。

此处，图4是绘示本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。另外，图5是绘示现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。此外，图5所示的制造方法表示本申请人提出的现有的在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性AlF

在图4所示的本实施方式的制造方法的一例中，首先，混合700mg作为由氟化物离子传导性氟化物构成的固体电解质的CeBaF

接着，对上述混合物添加250mg根据图1所示的合成方法合成的Li

此外，Li

另外，如果比较图4所示的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法和图5所示的现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法可知，两种制造方法的不同点在于对氟化物离子传导性氟化物与导电助剂的混合物添加的负极活性物质不同。在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法中，添加利用上述合成方法合成的Li

顺便提及，在利用图4所示的制造方法制造的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，如上所述，由于作为负极活性物质的Li

图6是本实施方式的作为负极活性物质的Li

(NMR测量条件)

NMR装置：JEOL公司制造“JNM-ECA600”

探头：Agilent的1.6mm三重共振MAS探头

温度：室温

旋转条件：35kHz

参考物质：

如图6所示，在Li

根据以上说明的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极，起到以下的效果。

在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，构成为包含Li

另外，根据本实施方式的氟化物离子二次电池用负极，在第一次的充放电循环中能够获得较高的活性物质利用率，也能够获得较高的库仑效率。具体来说，在现有的改性AlF

[氟化物离子二次电池]

本实施方式的氟化物离子二次电池具备上述的氟化物离子二次电池用负极。另外，本实施方式的氟化物离子二次电池具备由具有氟化物离子传导性的固体电解质构成的固体电解质层和正极。

作为构成固体电解质层的固体电解质，使用目前公知的固体电解质。具体来说，可以使用与上述的氟化物离子传导性氟化物相同的固体电解质。

作为正极，使用目前公知的正极活性物质，相对于本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的标准电极电位优选使用能够获得足够高的标准电极电位的正极。另外，选择不具有氟化物离子的材料作为正极，由此，可以实现充电开启的电池。即，能够以能量状态较低的放电状态制造电池，并能够进一步提高电极内的活性物质的稳定性。

作为具体的正极材料，可以列举Pb、Cu、Sn、Bi、Ag等导电助剂、粘合剂等。例如，将包含氟化铅或氟化锡、碳黑等的正极合剂与正极材料和作为集电体的铅箔等一起以规定的压力压制并一体化，从而可以制造正极。

因此，依次层叠上述的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质层、正极，由此，可以制造本实施方式的氟化物离子二次电池。根据本实施方式的氟化物离子二次电池，能够起到与上述的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极相同的效果。

本发明不限定于上述实施方式，在可以实现本发明的目的的范围内进行的变形、改良包含在本发明中。

例如在上述实施方式中，对将本发明用于固态电池的示例进行了说明，但并不限定于此。也可以使用电解液来代替固体电解质层用于氟化物离子二次电池中。

[实施例]

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例1、2]

根据图4所示的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法，制作实施例1、2的氟化物离子二次电池用负极。实施例1、2均使用平均粒径为微米级(10μm～100μm)的Li

[比较例1]

根据图5所示的现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法和PCT/JP2019/039886号中记载的合成方法，制作比较例1的氟化物离子二次电池用负极。在比较例1中使用平均粒径为纳米级的改性AlF

[参考例1]

根据图4所示的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法，制作参考例1的氟化物离子二次电池用负极。具体来说，将LiF与AlF

[充放电试验]

分别制作半电池，所述半电池使用在各实施例中制作的氟化物离子二次电池用负极，并实施恒流充放电试验。具体来说，使用电位恒流器(Soltron制造，SI1287/1255B)，在真空140℃的环境下，以充电0.04mA、放电0.02mA的电流，并设置下限电压-2.44V、上限电压-0.1V，从充电电流开始施加实施恒流充放电试验。

此外，作为各半电池，使用压片机在压力40MPa下压制，制作由粉末压制成形的圆柱形的颗粒型电池。具体来说，依次向压片机中投入作为负极集电体的Nilaco Co.,Ltd.制造的金箔(99.99％，厚度10μm)、在各实施例中制作的氟化物离子二次电池用负极合剂粉末10mg、固体电解质200mg、正极合剂粉末30mg、正极材料、以及作为正极集电体的NilacoCo.,Ltd.制造的铅箔(99.99％，厚度200μm)，从而制作各半电池。

[结果/考察]

图7是绘示实施例1～2、参考例1及比较例1的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。更详细来说，图7表示实施例1～2、参考例1及比较例1中的第一次充放电循环中的充放电曲线。如图7所示可知，在氟化物离子二次电池用负极中的改性AlF

另外，相对于理论容量，实际获得的容量用活性物质利用率表示。在这方面，Li