亚甲基二苯胺的非均相合成

本发明涉及一种用于制备特别是4,4'-亚甲基二苯胺(在本文中也缩写为MDA；IUPAC：双(4-氨基苯基)甲烷)的催化剂、所述催化剂的制备方法、其用途和使用所述催化剂制备特别是4,4'-亚甲基二苯胺的方法。

4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)是聚氨酯的重要前体，其特别是用于制备4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。在工业规模上，4,4'-亚甲基二苯胺是通过苯胺和甲醛缩合反应生成N,N'-二苯基亚甲基二胺(进一步称为“缩醛胺”)以及随后在作为催化剂的盐酸存在下的重排反应而制备的。除N,N'-二苯基亚甲基二胺以外，还可能形成其他中间体苄基苯胺物质，例如氨基苄基苯胺中间体，其中两个内部甲基化反应之一已经发生。因此，也将所述中间体称为“ABA”、“对-ABA”或“邻-ABA”。该中间体也可以在随后的重排反应中转化。通常，MDA是作为工业混合物的主要组分产生，该混合物具有不同含量的不同取代模式(邻位和对位)的三聚体和聚合物，然后可以加工成聚氨酯。

传统的盐酸催化均相制备MDA有几个缺点，例如在工艺处理方面。特别地，在制备过程中使用盐酸作为催化剂会引起一些问题，包括盐酸的处理，这可能会腐蚀储存和处置容器。此外，由于在进一步转化反应之前必须中和氯化氢，特别是所需的MDA而引起环境问题。由于与使用盐酸作为催化剂相关的所述主要缺点，用固体酸催化剂代替无机酸具有相当大的商业利益。此外，固体催化剂可以再生，从而降低原料的总成本。就此而言，较早时已经测试过沸石，因为其具有布朗斯台德酸度、高热稳定性和机械稳定性。

WO 2016/005269A1涉及通过苯胺和亚甲基提供剂的缩合产物的重排来制备二苯甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中所述缩合产物在至少一种部分或完全离子交换成质子形式的固体沸石催化剂存在下反应。就此而言，公开了骨架结构类型FAU、MFI、MOR、HEU和BEA的沸石。

M.Haus等在Chemical Engineering Science 2017，第167卷，第317页中公开了通过对亚甲基二苯胺合成的总体平衡的机理理解，对高级动力学模型进行的研究。在实验部分中公开了市售的二氧化硅-氧化铝作为转化缩醛胺溶液实验中的酸催化剂。

EP 3 263 547A1涉及通过苯胺和亚甲基提供剂的缩合产物重排而制备二苯甲烷系列的二胺和多胺的方法。就此而言，使用包含特定二氧化硅-氧化铝的催化剂。

D.Jin等在Microporous and Mesoporous Materials 2016，第233卷，第109-116页中公开了在沸石不同孔几何结构下亚甲基二苯胺活性和选择性变化的研究。特别地，研究了缩醛胺在不同拓扑结构的各种沸石上合成亚甲基二苯胺(MDA)的活性和异构体选择性。

JP 2012-131720A涉及一种在沸石催化剂存在下以高产率和对4,4'-MDA的高选择性制备亚甲基二苯胺衍生物(MDA衍生物)的方法，所述催化剂可包含碱金属或碱土金属。

JP 2013-095724A涉及一种在沸石催化剂存在下以高产率制备芳族多胺的方法，其中可以以高选择性获得4,4'-MDA。

JP 2012-250971A涉及一种通过在特定固体酸催化剂存在下反应以高产率制备芳族多胺的方法，其中特别是可将二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆或特定沸石用作催化剂。或者，可使用特定的金属氧化物作为催化剂。

WO 2010/019844A1涉及使用酸催化剂形成胺(例如亚甲基二苯胺(MDA))的组合物、体系和方法，所述酸催化剂包括例如金属氧化物-二氧化硅催化剂，其中固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的金属氧化物可包含氧化铝。此外，金属氧化物可选自Al

WO 2010/072504A1涉及一种由苯胺和甲醛提供亚甲基桥接的多苯基多胺的方法，包括以下相继的步骤：a)使苯胺和甲醛缩合，从而提供缩合物，b)在第一催化反应步骤中，在选自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂上在特定温度加热所述缩合物，由此提供中间体混合物，所述中间体混合物包含氨基苄基胺；c)在随后的催化反应步骤中，在选自沸石、离层沸石和有序介孔材料的后续固体催化剂存在下，在特定温度下将所述中间体混合物转化为亚甲基桥接的多苯基多胺，从而提供亚甲基桥联的多苯基多胺。

因此，本发明的目的是提供一种具有高活性和改善的寿命行为的催化材料，特别是就制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其低聚化合物而言。由于4,4'-亚甲基二苯胺是最重要的产物，因此特别希望实现以4,4'-MDA/(2,2'-MDA+2,4'-MDA)表示的相对高的MDA异构体摩尔比。因此，本发明的另一目的是提供一种可以实现高MDA异构体摩尔比的催化材料。

因此，本发明涉及用于特别是基于负载在载体材料上的金属(特别是具有特定布朗斯台德酸度和特定路易斯酸度)制备4,4'-亚甲基二苯胺的新型非均相催化剂。

因此，本发明涉及一种用于制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺(本文也称为4,4'-MDA)、2,2'-亚甲基二苯胺(本文也称为2,2'-MDA)、2,4'-亚甲基二苯胺(本文也称为2,4'-MDA)及其两种或更多种的低聚物的催化材料，优选用于制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺，2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的催化材料，更优选用于制备4,4'-亚甲基二苯胺的催化材料，所述催化材料包含氧化物载体，其中所述氧化物载体包含选自Ti、Zr、Al、Si及其两种或更多种的混合物的元素E

此外，本发明涉及一种制备催化材料的方法，优选制备根据本文所公开的实施方案中任一项所述的催化材料的方法，所述方法包括：

(i)制备混合物，所述混合物包含液体溶剂体系、包含选自Ti、Zr、Al、Si及其两种或更多种的混合物的元素E

(ii)在气体气氛中煅烧催化材料的前体，从而获得催化材料。

此外，本发明涉及一种可通过本文所公开的任一实施方案的方法获得和/或由此获得的催化材料。

此外，本发明涉及一种制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的方法，优选制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的方法，更优选制备4,4'-亚甲基二苯胺的方法，所述方法包括：

(1)提供包含反应区的反应器，其中所述反应区包含根据本文所公开的任一实施方案的催化材料；

(2)向根据(1)的反应区提供进料，其中所述进料包含一种或多种苯胺、甲醛和N,N'-二苯基亚甲基二胺；

(3)在反应区中的反应条件下转化进料；从而获得包含一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的产物混合物；

(4)将产物混合物从反应区中分离出来。

此外，本发明涉及一种根据本文所公开的任一实施方案的催化材料，其用于制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的方法中，优选用于制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的方法中，更优选用于制备4,4'-亚甲基二苯胺的方法中。

就催化材料而言，优选E

优选地，氧化物载体包含二氧化钛、氧化锆、氧化铝或二氧化硅。优选地，氧化物载体由二氧化钛、氧化锆、氧化铝或二氧化硅组成。

优选地，95-100重量％，更优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的氧化物载体由E

作为替代，优选氧化物载体包含沸石材料，优选由沸石材料组成。就此而言，优选沸石材料在其骨架结构中包含E

优选地，氧化物载体进一步包含选自元素周期表的第4、13和14族元素的元素E

在氧化物载体进一步包含元素E

此外，在氧化物载体进一步包含元素E

优选95-100重量％，更优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的氧化物载体由E

优选地，E

优选地，催化材料包含以元素计算为0.1-10重量％，更优选1-5重量％，更优选1.1-4.9重量％，更优选1.2-4.5重量％，更优选2.0-4.0重量％，更优选2.5-3.5重量％量的E

优选95-100重量％，更优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的负载材料由E

优选地，所述负载材料进一步包含选自元素周期表第3-14族的元素E

在负载材料进一步包含元素E

此外，在负载材料进一步包含元素E

此外，在负载材料进一步包含元素E

优选95-100重量％，更优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的催化材料由氧化物载体和负载材料组成，基于催化材料的总重量。

优选催化材料显示出IV型氮吸附/解吸等温线，其中氮吸附/解吸等温线优选根据本文所公开的参考实施例3确定。

优选催化材料具有0.5-1.0cm

优选地，催化材料具有100-250m

优选地，催化材料在氨的程序升温解吸(NH

优选催化材料在氨的程序升温解吸(NH

优选地，催化材料在150℃的温度下显示出25-100μmol/g，优选50-75μmol/g，更优选60-65μmol/g的路易斯酸位点密度，优选如参考实施例1中所述确定。

优选地，催化材料显示出至多5μmol/g，更优选至多2μmol/g，更优选至多1μmol/g的布朗斯台德酸位点密度，如参考实施例1中所述确定。

优选催化材料对一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物，优选对一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺显示出4-100％，更优选30-90％，更优选45-75％的选择性，优选如实施例4中所述确定。

优选地，催化材料显示出0.1-20，优选0.5-15，更优选1-10，更优选2.0-5.0，更优选3.5-4.5的4,4'-亚甲基二苯胺与2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的异构体摩尔比，优选如实施例4中所述确定。

此外，本发明涉及一种制备催化材料的方法，优选制备根据本文所公开的任一实施方案的催化材料的方法，所述方法包括：

(i)制备混合物，所述混合物包含液体溶剂体系、包含选自Ti、Zr、Al、Si及其两种或更多种的混合物的元素E

(ii)在气体气氛中煅烧催化材料的前体，从而获得催化材料。

(i)中的混合物的制备优选在10-35℃，更优选15-30℃，更优选20-25℃的温度下进行。

优选地，液体溶剂体系包含一种或多种水、去离子水、超纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和乙酸。特别优选液体溶剂体系包含超纯水。

优选E

优选地，氧化物载体源进一步包含选自元素周期表的第4、13和14族元素的元素E

在氧化物载体源进一步包含元素E

优选氧化物载体源包含一种或多种二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化锆，更优选一种或多种二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝，其中更优选氧化物载体源包含二氧化硅-氧化铝。

作为替代，优选氧化物载体包含沸石材料，优选由沸石材料组成。就此而言，优选沸石材料在其骨架结构中包含E

优选元素E

优选地，E

优选地，(i)中制备的混合物包含元素E

在(i)中制备的混合物包含元素E

优选地，在(i)中制备的混合物中，以元素计算的元素E

优选地，在(i)中制备的混合物中，以元素计算的元素E

优选地，(i)中的混合物制备包括将混合物搅拌1小时至10天，更优选1-7天，更优选3-6天的时间段。

所述方法可包括其他工艺步骤。优选地，所述方法进一步包括在(i)之后且(ii)之前的：

(a)任选地分离(i)中获得的催化材料的前体，优选通过过滤；和/或，优选地，和

(b)任选地洗涤(i)或(a)中获得的催化材料的前体，优选用去离子水；和/或，优选地，和

(c)任选地在气体气氛中干燥(i)、(a)或(b)中获得的浸渍催化材料。

在所述方法包括(c)在气体气氛中干燥(i)、(a)或(b)中获得的浸渍催化材料的情况下，优选(c)中的干燥在30-80℃，更优选50-70℃，更优选55-65℃的气体气氛温度下进行。

此外，在所述方法包括(c)在气体气氛中干燥(i)、(a)或(b)中获得的浸渍催化材料的情况下，优选用于干燥的气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。

催化剂材料在(ii)中的气体气氛中的煅烧优选在300-700℃，优选400-600℃，更优选450-550℃气体气氛温度下进行。

(ii)中的煅烧气体气氛优选包含氮气、氧气或其混合物，其中气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。

此外，本发明涉及一种可通过本文所公开的任一实施方案的方法获得和/或由此获得的催化材料。

此外，本发明涉及一种制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的方法，优选制备4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的方法，更优选制备4,4'-亚甲基二苯胺的方法，所述方法包括：

(1)提供包含反应区的反应器，其中所述反应区包含根据本文所公开的任一实施方案的催化材料；

(2)向根据(1)的反应区提供进料，其中所述进料包含一种或多种苯胺、甲醛和N,N'-二苯基亚甲基二胺；

(3)在反应区中的反应条件下转化进料；从而获得包含一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的产物混合物；

(4)将产物混合物从反应区中分离出来。

优选地，所述方法以间歇模式或连续模式进行。

优选地，催化材料存在于固定床或流化床中。

优选地，催化材料包含在模制品中。

优选地，在(1)之前，将催化材料在气体气氛中干燥，其中气体气氛具有100-300℃，更优选150-250℃，更优选190-210℃的温度。优选地，气体气氛包含一种或多种氮气、氧气及其混合物，其中气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。优选干燥进行10-40小时，更优选20-30小时，更优选23-25小时的时间。

所述方法可包括其他工艺步骤。优选地，所述方法进一步包括在(1)之后且在(2)之前的：

(C)转化苯胺和甲醛的混合物以获得进料。

在所述方法进一步包括(C)的情况下，优选地，(C)中的用于转化的混合物包含1.5:1至10.1:1，更优选1.9:1至5.1:1，更优选1.9:1至3.5:1的混合物中的苯胺与甲醛的摩尔比。

此外，在所述方法进一步包括(C)的情况下，优选(C)包括在20-80℃，更优选40-60℃，更优选45-55℃的温度下加热混合物。

优选地，(3)中的反应条件包括在100-200℃，更优选130-170℃，更优选145-155℃的温度下加热。

优选地，(3)中的反应区中的反应条件包括等于或小于100巴，优选等于或小于90巴，更优选等于或小于70巴，更优选等于或小于50巴，更优选等于或小于30巴，更优选等于或小于10巴的压力。

优选地，(3)在气体气氛下进行，其中(3)中的气体气氛优选包含一种或多种惰性气体，更优选氮气和/或氩气，更优选氮气。

如上所述，所述方法可包括其他工艺步骤。优选地，所述方法进一步包括在(4)之后的：

(5)将催化材料从反应区中分离出来，优选通过过滤。

如上所述，所述方法可包括其他工艺步骤。优选地，所述方法进一步包括在(5)之后的：

(6)将催化材料再循环至(1)。

在所述方法进一步包括(5)和(6)的情况下，优选在(5)之后且在(6)之前不对催化材料进行洗涤或干燥步骤，其中优选在(5)之后且在(6)之前不对催化材料进行任何处理。

在所述方法进一步包括(6)将催化材料再循环至(1)的情况下，优选将根据本文所公开的任一实施方案的方法实施n次，其中n是等于或大于1的自然数，其中n优选为1-100，更优选为1-50，更优选为1-20，更优选为1-10，更优选为1-5。因此，优选地，在任一实施方案的方法之后，将催化材料再循环至(1)中以再一次实施本文所公开的任一实施方案的方法。

此外，本发明涉及根据本文所公开的任一实施方案的催化材料，其用于制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的方法，优选用于制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的方法，更优选用于制备4,4'-亚甲基二苯胺的方法。

根据本发明，布朗斯台德酸度和路易斯酸度使用IR光谱仪测定，特别是采用HV-FTIR池，其中使用吡啶作为探测气体。优选地，将样品压成颗粒。测量条件优选包括将样品在空气中加热至约250℃约1小时。因此，可以从样品中去除水和任何挥发性物质。此外，测量条件优选包括施加低压(约10

单位巴(绝对)是指绝对压力，其中1巴等于10

本发明通过以下一组实施方案和由所指示的引用和反引所产生的实施方案的组合进一步说明。特别地，应指出的是，在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在诸如“根据实施方案1-4中任一项所述的催化材料”的术语的上下文中，该范围的每个实施方案都意味着对本领域技术人员明确公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项所述的催化材料”同义。此外，明确地指出，以下一组实施方案不是确定保护范围的一组权利要求，而是表示针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构化部分。

1.一种用于制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物，优选用于制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺，更优选用于制备4,4'-亚甲基二苯胺的催化材料，所述催化材料包含氧化物载体，其中所述氧化物载体包含选自Ti、Zr、Al、Si及其两种或更多种的混合物的元素E

2.根据实施方案1所述的催化材料，其中E

3.根据实施方案1或2所述的催化材料，其中所述氧化物载体包含二氧化钛、氧化锆、氧化铝或二氧化硅，优选由其组成。

4.根据实施方案1-3中任一项所述的催化材料，其中95-100重量％，优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的氧化物载体由E

5.根据实施方案1-3中任一项所述的催化材料，其中所述氧化物载体进一步包含选自元素周期表的第4、13和14族元素的元素E

6.根据实施方案5所述的催化材料，其中E

7.根据实施方案5或6所述的催化材料，其中所述氧化物载体包含二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-氧化铝或二氧化钛-氧化锆，优选由其组成，其中更优选氧化物载体包含二氧化硅-氧化铝，优选由二氧化硅-氧化铝组成。

8.根据实施方案5-7中任一项所述的催化材料，其中95-100重量％，优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的氧化物载体由E

9.根据实施方案1-8中任一项所述的催化材料，其中所述氧化物载体包含沸石材料，优选由其组成。

10.根据实施方案9所述的催化材料，其中所述沸石材料在其骨架结构中包含E

11.根据实施方案10所述的催化材料，其中所述沸石材料在其骨架结构中包含E

12.根据实施方案10或11所述的催化材料，其中所述10元环孔沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO及其两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，优选选自FER、TON、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO及其两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自MFI和MWW，其中更优选所述10元环孔沸石材料具有骨架类型MWW。

13.根据实施方案10-12中任一项所述的催化材料，其中具有MWW骨架结构类型的10元环孔沸石材料选自MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和MCM-22，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选具有MWW骨架结构类型的10元环孔沸石材料包含MCM-22，其中更优选10元环孔具有MWW型骨架结构的沸石材料为MCM-22。

14.根据实施方案10-13中任一项所述的催化材料，其中所述12元环孔沸石材料具有选自如下组的骨架结构类型：BEA、FAU、USY、GME、MOR、OFF及其两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，优选选自BEA、USY、FAU及其两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，其中更优选所述12元环孔沸石材料具有FAU骨架类型。

15.根据实施方案14所述的催化材料，其中具有FAU骨架结构类型的沸石材料选自ZSM-3、八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、SAPO-37、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、[Ga-Ge-O]-FAU、Li-LSX、[Ga-Al-Si-O]-FAU和[Ga-Si-O]-FAU，包括其两种或更多种的混合物，优选选自ZSM-3、八面沸石、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y和Li-LSX，包括其两种或更多种的混合物，更优选选自八面沸石、沸石X、沸石Y、Na-X、US-Y和Na-Y，包括其两种或更多种的混合物，更优选选自八面沸石、沸石X和沸石Y，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选具有骨架结构类型FAU的沸石材料包含沸石X和/或沸石Y，优选包含沸石Y，更优选由沸石X和/或沸石Y组成，优选由沸石Y组成。

16.根据实施方案1-15中任一项所述的催化材料，其中E

17.根据实施方案1-16中任一项所述的催化材料，其中所述催化材料包含以元素计算为0.1-10重量％，优选为1-5重量％，更优选为1.1-4.9重量％，更优选为1.2-4.5重量％，更优选为2.0-4.0重量％，更优选为2.5-3.5重量％量的E

18.根据实施方案1-17中任一项所述的催化材料，其中95-100重量％，优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的负载材料由E

19.根据实施方案1-18中任一项所述的催化材料，其中所述负载材料进一步包含选自元素周期表第3-14族、稀土金属及其两种或更多种的混合物的元素E

20.根据实施方案19所述的催化材料，其中E

21.根据实施方案19或20所述的催化材料，其中所述催化材料包含以元素计算为0.1-3重量％，优选为0.2-1.0重量％，更优选为0.3-0.8重量％，更优选为0.4-0.6重量％量的E

22.根据实施方案19-21中任一项所述的催化材料，其中95-100重量％，优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的负载材料由E

23.根据实施方案1-22中任一项所述的催化材料，其中95-100重量％，优选97-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的催化材料由氧化物载体和负载材料组成，基于催化材料的总重量。

24.根据实施方案1-23中任一项所述的催化材料，其显示出IV型氮吸附/解吸等温线，其中所述氮吸附/解吸等温线优选根据参考实施例3确定。

25.根据实施方案1-24中任一项所述的催化材料，其具有0.5-1.0cm

26.根据实施方案1-25中任一项所述的催化材料，其具有0.50-1.30cm

27.根据实施方案1-26中任一项所述的催化材料，其具有100-400m

28.根据实施方案1-27中任一项所述的催化材料，其具有90-390m

29.根据实施方案1-28中任一项所述的催化材料，其在氨的程序升温解吸(NH

30.根据实施方案1-29中任一项所述的催化材料，其在氨的程序升温解吸(NH

31.根据实施方案1-30中任一项所述的催化材料，其显示出0.050-1.000μmol/g，优选0.100-0.750，更优选0.150-0.600μmol/g，更优选0.157-0.550μmol/g的酸位点密度，优选如参考实施例7中所述测定。

32.根据实施方案1-31中任一项所述的催化材料，其显示出等于或小于100μmol/g，优选等于或小于75μmol/g，更优选等于或小于65μmol/g的布朗斯台德酸位点密度，优选如参考实施例1中所述确定。

33.根据实施方案1-32中任一项所述的催化材料，其显示出10-150μmol/g，优选25-130μmol/g，更优选40-100μmol/g，更优选50-75μmol/g，更优选60-65μmol/g的路易斯酸位点密度，优选如参考实施例1中所述测定。

34.根据实施方案1-33中任一项所述的催化材料，其显示出4-100％，优选30-90％，更优选45-75％的对一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的选择性，优选对一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的选择性，优选如实施例4中所述确定。

35.根据实施方案34所述的催化材料，其显示出0.1-20，优选0.5-15，更优选1.0-10，更优选2.0-5.0，优选3.5-4.5的4,4'-亚甲基二苯胺与2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的异构体摩尔比，优选如实施例4中所述确定。

36.一种制备催化材料的方法，优选制备根据实施方案1-35中任一项所述的催化材料的方法，所述方法包括：

(i)制备混合物，所述混合物包含液体溶剂体系、包含选自Ti、Zr、Al、Si及其两种或更多种的混合物的元素E

(ii)在气体气氛中煅烧催化材料的前体，从而获得催化材料。

37.根据实施方案36所述的方法，其中(i)中的混合物制备在10-35℃，优选15-30℃，更优选20-25℃的温度下进行。

38.根据实施方案36或37所述的方法，其中液体溶剂系统包含一种或多种水、去离子水、超纯水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和乙酸，优选超纯水。

39.根据实施方案36-38中任一项所述的方法，其中E

40.根据实施方案36-39中任一项所述的方法，其中所述氧化物载体源进一步包含选自元素周期表的第4、13和14族元素的元素E

41.根据实施方案40所述的方法，其中E

42.根据实施方案36-41中任一项所述的方法，其中所述氧化物载体源包含一种或多种二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化锆，优选一种或多种二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝，其中更优选氧化物载体源包含二氧化硅-氧化铝。

43.根据实施方案36-42中任一项所述的方法，其中所述氧化物载体源包含沸石材料。

44.根据实施方案43所述的方法，其中所述沸石材料在其骨架结构中包含E

45.根据实施方案44所述的方法，其中所述沸石材料在其骨架结构中包含E

46.根据实施方案44或45所述的方法，其中所述10元环孔沸石材料具有选自如下组的骨架结构类型：FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO及其两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，优选选自FER、TON、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO及其两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自MFI和MWW，其中更优选所述10元环孔沸石材料具有骨架类型MWW。

47.根据实施方案44-46中任一项所述的方法，其中具有MWW骨架结构类型的10元环孔沸石材料选自MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25和MCM-22，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选地，具有MWW骨架结构类型的10元环孔沸石材料包含MCM-22，其中更优选地，具有骨架结构类型MWW的10元环孔沸石材料为MCM-22。

48.根据实施方案44-47中任一项所述的方法，其中所述12元环孔沸石材料具有选自如下组的骨架结构类型：BEA、FAU、USY、GME、MOR、OFF及其两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，优选选自BEA、USY、FAU及其两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，其中更优选12元环孔沸石材料具有骨架类型FAU。

49.根据实施方案48所述的方法，其中具有FAU骨架结构类型的沸石材料选自ZSM-3、八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、SAPO-37、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、[Ga-Ge-O]-FAU、Li-LSX、[Ga-Al-Si-O]-FAU和[Ga-Si-O]-FAU，包括其两种或更多种的混合物，优选选自ZSM-3、八面沸石、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y和Li-LSX，包括其两种或更多种的混合物，更优选选自八面沸石、沸石X、沸石Y、Na-X、US-Y和Na-Y，包括其两种或更多种的混合物，更优选选自八面沸石、沸石X和沸石Y，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选具有FAU骨架结构类型的沸石材料包含沸石X和/或沸石Y，优选包含沸石Y，更优选由沸石X和/或沸石Y组成，优选由沸石Y组成。

50.根据实施方案36-49中任一项所述的方法，其中元素E

51.根据实施方案36-50中任一项所述的方法，其中E

52.根据实施方案36-51中任一项所述的方法，其中(i)中制备的混合物包含元素E

53.根据实施方案36-52中任一项所述的方法，其中E

54.根据实施方案36-53中任一项所述的方法，其中在(i)中制备的混合物中，以元素计算的元素E

55.根据实施方案36-54中任一项所述的方法，其中在(i)中制备的混合物中，以元素计算的元素E

56.根据实施方案36-55中任一项所述的方法，其中(i)中的混合物制备包括将混合物搅拌1小时至10天，优选1-7天，更优选3-6天的时间段。

57.根据实施方案36-56中任一项所述的方法，其中在(i)之后且在(ii)之前，所述方法进一步包括：

(a)任选地分离(i)中获得的催化材料的前体，优选通过过滤；和/或，优选地，和

(b)任选地洗涤(i)或(a)中获得的催化材料的前体，优选用去离子水；和/或，优选地，和

(c)任选地在气体气氛中干燥(i)、(a)或(b)中获得的浸渍催化材料。

58.根据实施方案57所述的方法，其中(c)中的干燥在30-80℃，优选50-70℃，更优选55-65℃的温度下进行。

59.根据实施方案57或58所述的方法，其中用于干燥的气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。

60.根据实施方案36-59中任一项所述的方法，其中(ii)中的在气体气氛中煅烧催化材料在300-700℃，优选400-600℃，更优选450-550℃的气体气氛温度下进行。

61.根据实施方案36-60中任一项所述的方法，其中用于(ii)中的煅烧的气体气氛包含氮气、氧气或其混合物，其中气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。

62.可通过实施方案36-61中任一项所述的方法获得和/或由此获得的催化材料。

63.一种制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的方法，优选制备4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的方法，更优选制备4,4'-亚甲基二苯胺的方法，所述方法包括：

(1)提供包含反应区的反应器，其中所述反应区包含根据实施方案1-35和62中任一项所述的催化材料；

(2)向根据(1)的反应区提供进料，其中所述进料包含一种或多种苯胺、甲醛和N,N'-二苯基亚甲基二胺；

(3)在反应区中的反应条件下转化进料；从而获得包含一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物的产物混合物；

(4)将产物混合物从反应区中分离出来。

64.根据实施方案63所述的方法，其中所述方法以间歇模式或连续模式进行。

65.根据实施方案63或64所述的方法，其中催化材料存在于固定床或流化床中。

66.根据实施方案63-65中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含在模制品中。

67.根据实施方案63-66中任一项所述的方法，其中在(1)之前在气体气氛中干燥催化材料，其中气体气氛的温度为100-300℃，优选为150-250℃，更优选为190-210℃。

68.根据实施方案67所述的方法，其中所述气体气氛包含一种或多种氮气、氧气及其混合物，其中所述气体气氛优选为氧气、空气或贫空气。

69.根据实施方案67或68所述的方法，其中干燥进行10-40小时，优选20-30小时，更优选23-25小时的时间.

70.根据实施方案63-69中任一项所述的方法，进一步包括在(1)之后且在(2)之前的：

(C)转化苯胺和甲醛的混合物以获得进料。

71.根据实施方案70所述的方法，其中用于在(C)中转化的混合物包含1.5:1至10.1:1，优选1.9:1至5.1:1，更优选1.9:1至3.5:1的混合物中苯胺与甲醛的摩尔比。

72.根据实施方案70或71所述的方法，其中(C)包括在20-80℃，优选40-60℃，更优选45-55℃的温度下加热混合物。

73.根据实施方案63-72中任一项所述的方法，其中(3)中的反应条件包括在100-200℃，优选130-170℃，更优选145-155℃的温度下加热。

74.根据实施方案63-73中任一项所述的方法，其中(3)中的反应区中的反应条件包括等于或小于100巴，优选等于或小于90巴，更优选等于或小于70巴，更优选等于或小于50巴，更优选等于或小于30巴，更优选等于或小于10巴的压力。

75.根据实施方案63-74中任一项所述的方法，其中(3)在气体气氛下进行，其中(3)中的气体气氛优选包含一种或多种惰性气体，优选氮气和/或氩气，更优选氮气。

76.根据实施方案63-75中任一项所述的方法，进一步包括在(4)之后的：

(5)将催化材料从反应区中分离出来，优选通过过滤。

77.根据实施方案76所述的方法，进一步包括在(5)之后的：

(6)将催化材料再循环至(1)。

78.根据实施方案77所述的方法，其中在(5)之后且在之前(6)不对催化材料进行洗涤或干燥步骤，其中优选在(5)之后且在(6)之前不对催化材料进行任何处理。

79.根据实施方案78所述的方法，其中将实施方案63-78中任一项所述的方法重复n次，其中n是等于或大于1的自然数，其中n优选为1-100，更优选为1-50，更优选为1-20，更优选为1-10，更优选为1-5。

80.根据实施方案1-35和实施方案62中任一项所述的催化材料在制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺及其两种或更多种的低聚物中的用途，优选在制备一种或多种4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺的中的用途，更优选在制备4,4'-亚甲基二苯胺中的用途。

通过以下实施例和参考实施例进一步说明本发明。

实施例

参考实施例1：路易斯酸度和布朗斯台德酸度的测定

使用FTIR光谱以吡啶作为探针分子通过吡啶吸附确定样品材料的酸位点的特性和酸位点密度。在真空下，将自支撑晶片置于池中，并在250℃下活化1小时。随后将池冷却并在150℃下记录参比光谱。此后，将池进一步冷却，并在50℃下使吡啶(25毫巴)与晶片接触，直至样品材料饱和。通过抽真空30分钟除去弱配位的吡啶，然后在150℃下记录红外光谱。

测量样品的吸附吡啶的IR光谱差异，并标准化为10mg样品/cm

参考实施例2：热重曲线(TGA-MS)和苯胺-样品相互作用的测定

制备苯胺在THF中的储备溶液(0.0025g

从图1所示的结果可以看出，TGA-MS结果表明苯胺-催化剂相互作用在沸石Y中最强，而在未负载的二氧化硅中最弱，因为SiO

参考实施例3：N

在Micromeritics 3Flex表面表征分析仪上在77K下收集N

参考实施例4：总孔体积的确定

通过DFT计算估算总孔体积(Hf Zn/SiO

参考实施例5：介孔体积的测定

介孔体积V

参考实施例6：BET比表面积S

比表面积(S

参考实施例7：用NH

催化材料的酸度通过程序升温解吸NH

参考实施例8：金属含量的测定

使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定样品的金属含量，其使用了Varian 720-ES。

实施例1：制备包含负载在二氧化硅上的Hf和Zn的催化材料

在约23℃下，将0.542g氯化铪(HfCl

酸位点的特性和所得材料的酸位点密度通过吡啶吸附使用FTIR光谱以吡啶作为探针分子来确定。没有观察到布朗斯台德酸位点，但路易斯酸位点为62.4μmol/g，二者均根据参考实施例1测定。与此独立地，路易斯酸度根据参考实施例7通过氨的程序升温解吸测定为0.15mmol/g。所述材料的总孔体积为0.731cm

实施例2：制备包含负载在二氧化硅-氧化铝上的Hf和Zn的催化材料

重复实施例1，其中使用112mg氯化铪(HfCl

酸位点的特性和所得材料的酸位点密度通过吡啶吸附使用FTIR光谱以吡啶作为探针分子来确定。观察到21.6μmol/g的布朗斯台德酸位点和62.2μmol/g的路易斯酸位点，二者均根据参考实施例1测定。路易斯酸度也根据参考实施例7通过氨的程序升温解吸测定为0.456mmol/g。所述材料的BET比表面积S

实施例3：制备包含负载在二氧化硅-氧化铝上的Fe的催化材料

重复实施例1，其中使用218mg硝酸铁(Fe(NO

酸性位点的特性和酸性位点密度通过吡啶吸附使用FTIR光谱法以吡啶作为探针分子来确定。观察到63.8μmol/g的布朗斯台德酸位点和127.2μmol/g的路易斯酸位点，二者均根据参考实施例1测定。路易斯酸度也根据参考实施例7通过氨的程序升温解吸测定为0.505mmol/g。所述材料的BET比表面积S

实施例4：通过苯胺和甲醛的转化制备4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺

将155.0mg催化材料在200℃下干燥过夜，得到146.9mg干燥的催化材料。首先，通过在50℃下使苯胺与甲醛的水溶液(36重量％的甲醛，在水中)以3:1的苯胺与甲醛摩尔比反应1小时而制备N,N'-二苯基亚甲基二胺(在本文中也缩写为缩醛胺)。在相分离后，分离有机层。将2.93g有机层加入到密封的10mL玻璃小瓶中的干燥催化剂中。然后将混合物用氮气吹扫，置于150℃的加热金属块中，并用涂有Teflon的搅拌棒搅拌24小时。在1小时、5小时和24小时后取样(每个0.2mL)。对于后处理，将催化材料从粗溶液中分离出来，通过气相色谱分析后者。结果如表1所示。

通过配备有CP-Sil 5CB柱(Agilent，100％聚二甲基硅氧烷，60m，0.25μm膜厚，0.32mm内径)和保持在330℃下的火焰离子化检测器的Shimadzu 2010气相色谱仪分析样品。使用AOC-20s自动进样器和AOC-20i自动注射器自动进样1μL。使用320℃的注射温度、1:30的分流比和N

根据下式计算异构体比例：

异构体比例＝4,4'-亚甲基二苯胺的峰面积/(2,2'-亚甲基二苯胺的峰面积+2,4'-亚甲基二苯胺的峰面积)。

出于比较原因，使用传统的MCM-22(H-MCM-22，获自China Catalyst Group，Si/Al＝14)、传统的沸石Y(CBV-720，获自Zeolyst International，Si/Al＝15)，以及根据实施例1制备的负载铪和锌的二氧化硅，以及根据实施例2制备的负载铪和锌的二氧化硅-氧化铝。

表1

4,4'-亚甲基二苯胺(也缩写为4,4'或4,4'-MDA)、2,2'-亚甲基二苯胺(也缩写为2,2'或2,2'-MDA)和2,4'-亚甲基二苯胺(也缩写为2,4'或2,4'-MDA)的催化制备结果，使用5重量％的催化材料和包含N,N'-二苯基亚甲基二胺的溶液

从表1所示的结果可以看出，常规MCM-22在24小时后达到最高的总MDA产率。然而，本发明的催化材料Hf,Zn/SiO

实施例5：催化材料的再循环

将105.4mg实施例1的催化材料在200℃下干燥过夜，得到99.2mg干燥的催化材料。将实施例4中制备的1.97g缩醛胺溶液添加到密封的10mL玻璃小瓶中的干燥催化材料中。

对于第一个反应循环，然后将混合物用氮气吹扫，置于温度为150℃的加热金属块中，并用涂有Teflon的搅拌棒搅拌24小时。如实施例4所述，将粗产物溶液与催化材料分离并提取以进行气相色谱分析。

对于第二个反应循环，将1.9mL如实施例4制备的缩醛胺-苯胺溶液添加到从第一个反应循环(湿的)保留的催化材料中。然后将混合物用氮气吹扫，置于150℃的加热金属块中，并用涂有Teflon的搅拌棒搅拌24小时。在1小时、5小时和24小时后取样(每个0.2mL)，并如实施例4所述进行分析。对于后处理，如实施例4所述那样，将催化材料从粗溶液中分离出来，通过气相色谱分析后者。

重复产物提取和分析。总的来说，从初始循环获得的催化材料经过4个其他连续24小时的反应循环，在每个循环后进行产物提取。结果示于表2中。出于比较原因，使用常规沸石Y(CBV-720，Zeolyst)，实施例1、2和3的催化材料作为催化材料类似地进行相同的程序，由此总共运行了7个连续的循环。

表2

4,4'-亚甲基二苯胺(也缩写为4,4'或4,4'-MDA)、2,2'-亚甲基二苯胺(也缩写为2,2'或2,2'-MDA)和2,4'-亚甲基二苯胺(也缩写为2,4'或2,4'-MDA)的催化制备结果，使用5重量％的(再循环的)催化材料和包含N,N'-二苯基亚甲基二胺的溶液

从表2的结果可以看出，当使用沸石Y时，在第一个反应循环之后产率显著下降，而本发明的催化材料的情况并非如此。相反，对于实施例1的催化材料，产率在前两个循环中几乎保持不变，然后在随后的循环中降低。在其第五个再循环循环中，催化材料在第三个再循环循环中获得的总MDA仍然是沸石Y的两倍多。对于4,4'-MDA的产率观察到了类似的行为。此外，从表2所示的结果可以看出，与实施例1的其全二氧化硅对应物相比，实施例2的HfZn/SiO

对比实施例6和实施例7-22：催化材料的制备

市售沸石以其质子形式用作氧化物载体。沸石H-Y获自Zeolyst International(CBV 720，Si/Al＝15)，H-MCM-22获自China Catalyst Group(Si/Al＝14)。用作氧化物载体的二氧化硅获自Cabot(CAB-O-

对于负载金属的催化剂，首先在室温下将目标量的金属前体盐溶解在超纯水中；然后加入相应量的氧化物载体并搅拌混合物直至水蒸发。将所得粉末在60℃下干燥，然后在空气中以2℃/分钟的加热速率在500℃下煅烧2小时以获得对比实施例和实施例7-22，如表3所示。

表3

对比实施例6和实施例7-18的催化材料的概述，

包括关于负载量和所用前体盐的信息

实施例23：苯胺和甲醛转化制备4,4'-亚甲基二苯胺、2,2'-亚甲基二苯胺和2,4'-亚甲基二苯胺

在用于MDA合成之前，将对比实施例6和实施例7-22的催化材料在200℃下干燥过夜。

通过苯胺和甲醛之间的非催化缩合反应制备缩醛胺溶液，并将其用作酸催化合成MDA的原料，如下所示。在2L双颈圆底烧瓶中，搅拌苯胺(980mL，Acros Organics，纯度99.8％)并在50℃下加热。滴加甲醛(274mL，VWR Chemicals，36％在水溶液中，用甲醇稳定)，直至混合物达到苯胺/甲醛(A/F)摩尔比为3。将混合物在50℃下再搅拌1小时。缩醛胺溶液收集在有机层中，并通过相分离混合物而弃去水层。A/F比通过质子核磁共振光谱(

将缩醛胺溶液添加到密封小瓶中的干燥催化材料中，随后用氮气吹扫。通常，在实验中使用200mg干燥的催化材料，占缩醛胺的5重量％。除非另外说明所需的反应时间，否则将混合物搅拌并保持在150℃。在不同时间点取≤100μL的等分试样，通过离心将废催化剂与粗产物溶液分离。然后通过气相色谱法(GC)分析粗产物。使用四氢呋喃(AcrosOrganics，99+％超纯)稀释粗溶液并添加硝基苯(Fluka，>99.5％纯度)作为外标。在配备有60mCP-Sil 5CB柱和FID检测器的Shimadzu 2010气相色谱仪中分析反应样品。用已知化合物和气相色谱-质谱(GC-MS)鉴定化合物。

催化测试的结果如表4所示。

表4

在150℃下在催化材料上的MDA合成产物的产率和异构体比例的概述，其中使用5重量％的催化材料，反应时间为24小时。将邻-ABA和对-ABA的产率合并为一个ABA值(ABA)，而MDA产率代表三种MDA异构体的总产率。

从表4的结果可以看出，未负载的SiO

从图2的进一步结果可以看出，当使用具有某些布朗斯台德酸特性的载体如氧化铝(Al

附图简介

图1：显示了热重分析曲线(散点图，上图)和通过监测93的m/z值(对应于苯胺，C

图2：显示了使用负载在各种氧化物载体上的Hf作为催化材料的MDA合成中获得的产物产率，其中合成是在150℃下使用5重量％的催化剂进行的。4,4'-MDA/(2,2'-MDA+2,4'-MDA)异构体比例用叉号(×)表示，ABA产率显示在相应条形的下部，MDA产率显示在相应条形的中间部分，OMDA产率显示在相应条形的上部，其中产率以％给出。

引用文献

-WO 2016/005269A1

-EP 3 263 547A1

-JP 2012-131720A

-JP 2013-095724A

-JP 2012-250971A

-WO 2010/019844A1

-WO 2010/072504A1

-M.Haus等，“Advanced kinetic models through mechanistic understanding:Population balances for methylenedianiline synthesis”，Chemical EngineeringScience 2017，第167卷，第317页

-D.Jin等，“Dramatic change of methylenedianilin activity andselectivity in different pore geometry of zeolites”，Microporous andMesoporous Materials 2016，第233卷，第109-116页

-C.A.Emeis，“Determination of integrated molar extinction coefficientsfor infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts”，Journal of Catalysis 1993，第141卷，第347-354页

-M.Velthoen等，“Probing acid sites in solid catalysts with pyridineUV-Vis spectroscopy”，Physical Chemistry Chemical Physics 2018，第20卷，第21647-21659页。