非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极及包括该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池由于小型、轻量且可获得高输出，所以在汽车等之中的使用有所增加。非水电解质二次电池是如下蓄电设备的总称：是使用在电解质中不以水为主要成分的电解质的电池系统，且能够充放电。例如，已知锂离子电池、锂聚合物电池、锂全固态电池、锂空气电池、锂硫电池、钠离子电池、钾离子电池、多价离子电池、氟化物电池、钠硫电池等。该非水电解质二次电池主要由正极、负极、电解质构成。并且，构成为当电解质具有流动性时，在正极与负极之间进一步介置隔膜。

例如，揭示了如下技术：为了延长电池寿命，使包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂至少存在于活性物质的表面，且使骨架形成剂从表面浸透至内部(例如，参考专利文献1)。根据该技术，由于可以在活性物质上形成牢固的骨架，所以能够延长电池寿命。并且，还揭示了如下技术：将上述骨架形成剂应用于包含硅(Si)系活性物质的负极(例如，参考专利文献2)。

[先行技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本专利第6369818号公报

专利文献2：日本专利第6149147号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

不过，在上述非水电解质二次电池中，要求提高能量密度。为了提高能量密度，认为较为有效的是增厚负极的膜厚、或使负极活性物质的量高密度化。然而，在现有技术中，在负极的制作上，负极的厚度会受限。具体来说，以往，能够将电极合剂层涂布在集电箔上的膜厚的实用厚度小于100μm。当为100μm以上的膜厚时，会产生涂布不均、裂纹、剥离等问题，难以制作高精度的负极。

并且，由于需要平衡粘合剂的粘结力与负极活性物质的膨胀收缩，从耐久性的观点来看，每单位面积的负极活性物质的量会受限。具体来说，每单位面积的负极的活性物质容量的极限为4mAh/cm

为了解决上述问题，可考虑将多孔金属体应用于非水电解质二次电池的负极的集电体，且使多孔金属体含浸电极合剂。然而，已知当负极的集电体由多孔金属体构成时，在对非水电解质二次电池充放电时，在集电体上涂布有电极合剂的涂布区域与集电体上未涂布电极合剂的未涂布区域(极耳区域)之间，膨胀收缩的差异较大，会在成为涂布区域与未涂布区域的边界的区域(边界区域)发生断裂。

因此，期望出现一种非水电解质二次电池用负极及包括该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池，能够抑制耐久劣化，并能够提高循环耐久性及能量密度，且能够抑制在成为电极合剂的涂布区域与未涂布区域的边界的区域(电极合剂边界区域)产生的由多孔金属体构成的集电体的导电路径的断裂。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极及包括该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池，能够抑制耐久劣化，并能够提高循环耐久性及能量密度，且能够抑制在成为电极合剂的涂布区域与未涂布区域的边界的区域(电极合剂边界区域)产生的由多孔金属体构成的集电体的导电路径的断裂。

[解决问题的技术手段]

(1)为了达到上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，包括：集电箔；一对集电体，相接触地配置在前述集电箔的两面，且由多孔金属体构成；及，负极材料，配置在前述多孔金属体的细孔内；并且，前述负极材料包括：由硅系材料构成的负极活性物质、包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂、导电助剂及粘合剂。

(2)在(1)所述的非水电解质二次电池用负极中，前述一对集电体中的至少一个可以具有与前述集电箔接触且未填充前述负极材料的区域或前述负极材料的填充密度比其他区域小的区域。

(3)在(1)或(2)所述的非水电解质二次电池用负极中，未填充前述负极材料的区域或前述负极材料的填充密度比其他区域小的区域的厚度可以为50μm以下。

(4)在(1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极中，前述骨架形成剂可以包括由下述通式(1)表示的硅酸盐：

A

上述通式(1)中，A表示碱金属。

(5)在(1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极中，前述多孔金属体可以是发泡金属体。

(6)并且，本发明提供一种非水电解质二次电池，其包括(1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。

(发明的效果)

根据本发明，可以提供一种非水电解质二次电池用负极及包括该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池，能够抑制耐久劣化，并能够提高循环耐久性及能量密度，且能够抑制在成为电极合剂的涂布区域与未涂布区域的边界的区域(电极合剂边界区域)产生的由多孔金属体构成的集电体的导电路径的断裂。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的第一实施方式的非水电解质二次电池用负极的构造的图。

图2是示意性地示出本发明的非水电解质二次电池用负极内的构造的图。

图3是示意性地示出本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池用负极的构造的剖面图。

图4是示出实施例1～3及比较例1的循环数与容量保持率的关系的图。

具体实施方式

下面，参考附图对本发明的第一实施方式详细地进行说明。

＜第一实施方式＞

[负极]

图1是示意性地示出本实施方式的非水电解质二次电池用负极1的构造的图。本实施方式的非水电解质二次电池用负极1包括：集电箔11；及，一对集电体12，相接触地配置在前述集电箔的两面，且由多孔金属体构成。

并且，图2是示意性地示出在由多孔金属体构成的集电体12的细孔内配置有负极材料13的情形的图。负极材料13包括：由硅系材料构成的负极活性物质14、包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂15、导电助剂16及粘合剂17。借由利用一对集电体12夹持集电箔11，即使在充放电时已填充在集电体12中的负极活性物质14膨胀收缩，也能够抑制集电箔11与由多孔金属体构成的集电体12之间的导电路径的断裂。并且，即使发生断裂，也能够确保从集电箔侧的导通(导电路径)。

例如，借由将本实施方式应用于锂离子二次电池用负极，可以提供一种锂离子二次电池用负极及包括该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，能够抑制耐久劣化，并能够提高能量密度。下面，对将本实施方式应用于锂离子二次电池用负极的例子详细地进行说明，但可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种追加、变更或删除。

另外，有时也会将由多孔金属体构成的一对集电体12简称为“集电体”。在该情况下，有时指一对集电体中的两者，有时指一对集电体中的任一者。

作为与集电箔11的两面相接触地配置的一对集电体12，可以使用由多孔金属体构成的集电体。可以例示网、织物、无纺布、压纹体、冲孔体、膨胀体、发泡体等，优选使用发泡金属体。其中，优选使用具有连续气孔的立体网状构造体的发泡金属体，例如可以使用Celmet(注册商标)(住友电气工业公司(Sumitomo Electric Industries,Ltd.)制造)等。

并且，与集电箔11的两面相接触地配置的由多孔金属体构成的一对集电体12的厚度可以相同，也可以分别不同。

作为集电箔及多孔金属体的材质，只要是具有电子传导性且可以对所保持的电极材料通电的材料即可，并无特别限定，例如可以使用Al、Al合金、Ni、Ni-Cr合金、Fe、Cu、Ti、Cr、Au、Mo、W、Ta、Pt、Ru、Rh等导电性金属、含有这些导电性金属中的两种以上的导电性合金(不锈钢(SUS304、SUS316、SUS316L、YUS270等))等。并且，当使用除上述导电性金属或导电性合金以外的材料时，例如也可以是将Cu和Ni等包覆在Fe上的异种金属的多层结构。其中，从电子传导性及耐还原性优异的理由来说，优选使用Ni或Ni合金。

并且，集电箔及多孔金属体的材质可以相同，也可以分别不同。

集电箔的厚度优选为5μm以上，更优选为8μm以上。集电箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。

多孔金属体的厚度优选为10μm以上，更优选为50μm以上。多孔金属体的厚度优选为1mm以下，更优选为500μm以下。

多孔金属体的平均细孔径优选为500μm以下。借由多孔金属体的平均细孔径在该范围内，使得填充在多孔金属体内部的负极活性物质14与金属骨架的距离稳定，电子传导性提高，且电池的内部电阻的增加得到抑制。并且，即使伴随充放电发生体积变化，也能够抑制电极合剂的脱落。

多孔金属体的比表面积优选为200～10000m

多孔金属体的气孔率优选为90～99％。借由多孔金属体的气孔率在该范围内，能够使电极合剂的填充量增加，电池的能量密度提高。具体来说，若气孔率超过99％，则多孔金属体的机械强度显著降低，容易因伴随充放电发生的电极的体积变化而破损。反之，若小于90％，则不仅电极合剂的填充量减少，而且电极的离子传导性降低，难以获得充分的输入输出特性。从这些观点出发，气孔率更优选为93～98％。

多孔金属体的电极单位面积重量优选为1～100mg/cm

作为负极活性物质14，可以使用能够可逆地吸藏并释放锂离子的负极活性物质，具体来说，可以使用由高容量的硅系材料构成的负极活性物质14。作为硅系材料，符合条件的有硅单体、硅合金、硅氧化物、硅化合物等。此处，硅单体是指纯度为95质量％以上的结晶质或非晶质的硅。硅合金是指包含硅与其他过渡元素M的Si-M合金，作为M，可以列举例如Al、Mg、La、Ag、Sn、Ti、Y、Cr、Ni、Zr、V、Nb、Mo等，也可以是完全固溶型合金、共晶合金、亚共晶合金、过共晶合金、包晶型合金。硅氧化物是指硅的氧化物或包含硅单体与SiO

硅系材料的形状并无特别限定，可以是球状、椭圆状、多棱面状、带状、纤维状、薄片状、环状、中空状的粉末，它们可以是单粒子，也可以是造粒体。

由硅系材料构成的负极活性物质14的由充放电所引起的膨胀率为10％以上。即，当在充放电时负极活性物质14大幅膨胀收缩时，借由使用下述骨架形成剂15，能够抑制由该膨胀收缩所引起的耐久劣化。

从电极的循环特性优异且可获得高输入输出特性这一观点出发，硅系材料的粒径优选为0.01μm～10μm。

并且，负极活性物质14不仅可以包含上述硅系材料，还可以包含碳系材料(石墨或硬碳、软碳等)而构成。

作为骨架形成剂15，可以使用包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂15。更具体来说，骨架形成剂15优选包括由下述通式(1)表示的硅酸盐。

A

在上述通式(1)中，A表示碱金属。其中，A优选为锂(Li)、钠(Na)及钾(K)中的至少任一种。借由使用这种具有硅氧烷键的硅酸的碱金属盐作为骨架形成剂，可获得一种高强度、耐热性优异且循环寿命优异的锂离子二次电池。

并且，在上述通式(1)中，n优选为1.6以上且3.9以下。借由n在该范围内，当将合骨架形成剂15与水混合形成骨架形成剂液时，可获得适度的粘性，当如下所述涂布至包含硅作为负极活性物质14的负极时，骨架形成剂15容易浸透至负极材料13内。因此，可更可靠地获得一种高强度、耐热性优异且循环寿命优异的锂离子二次电池。n更优选为2.0以上且3.5以下。

上述硅酸盐优选为非晶质。非晶质的硅酸盐由于由无序的分子排列构成，所以不会像结晶那样在特定方向上破裂。因此，借由使用非晶质的硅酸盐作为骨架形成剂15，循环寿命特性得到改善。

例如，借由将上述骨架形成剂液涂布至包含硅作为负极活性物质14的负极，骨架形成剂15浸透至负极活性物质14间。于是，推测构成负极活性物质14的硅与构成骨架形成剂15的上述硅酸盐融合，例如水解后的硅酸盐借由加热进行脱水反应(硅烷醇基的缩合反应)，由此，形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)。即，在本实施方式的锂离子二次电池用负极1中，在负极活性物质14与骨架形成剂15的界面形成有由无机物构成的界面层，在该界面层包含来自硅氧烷键的硅及借由硅酸盐的水解等而生成的碱金属。并且，推测由于该界面层的存在，负极活性物质14与骨架形成剂15牢固地结合，结果可获得优异的循环寿命特性。

在本实施方式中，界面层的碱金属原子相对于界面层的所有构成原子的比例优选高于骨架形成剂15的碱金属原子相对于骨架形成剂15的所有构成原子的比例。更具体来说，界面层的碱金属原子相对于界面层的所有构成原子的比例优选为骨架形成剂15的碱金属原子相对于骨架形成剂15的所有构成原子的比例的5倍以上。由此，负极活性物质14与骨架形成剂15的结合更加牢固，在充放电时因负极活性物质14的膨胀收缩所导致的脱落、或集电箔11与集电体12之间的皱褶或龟裂的产生进一步得到抑制，导电路径也不会断裂，因此，循环寿命进一步延长。

上述界面层的厚度优选为3～30nm。借由界面层的厚度在该范围内，负极活性物质14与骨架形成剂15的结合更加牢固，在充放电时因负极活性物质14的膨胀收缩所导致的脱落、或集电箔与集电体12之间的皱褶或龟裂的产生进一步得到抑制，导电路径也不会断裂，因此，循环寿命进一步延长。

本实施方式的骨架形成剂15也可以包括界面活性剂。由此，骨架形成剂15在负极材料13内的亲液性提高，使得骨架形成剂15均匀地浸透至负极材料13内。因此，在负极材料13内的负极活性物质14间得以形成均匀的骨架，循环寿命特性进一步提高。

骨架形成剂15相对于负极材料13的含量(密度)优选为0.1～5.0mg/cm

当将负极活性物质14、骨架形成剂15、导电助剂16及粘合剂17的固形物成分总量设为100质量％时，骨架形成剂15的含量优选为3.0～40.0质量％。若骨架形成剂15的含量在该范围内，则可更可靠地发挥使用上述骨架形成剂15所带来的效果。借由使负极材料13中的骨架形成剂15的含量为3.0质量％以上，可更充分地获得骨架形成剂15的功能。并且，借由将骨架形成剂15的含量设为40.0质量％以下，能够防止能量密度的降低。骨架形成剂15的含量更优选为5.0～30.0质量％。

此处，在本实施方式的非水电解质二次电池用负极1中，骨架形成剂15至少配置在负极材料13中的与集电体12的界面。更详细来说，骨架形成剂15不仅配置在集电体12与负极材料13的界面，还均匀地配置在整个负极材料13中，且分散地存在于负极活性物质14彼此之间。与此相对，在以往的非水电解质二次电池用负极中，骨架形成剂局部存在于负极材料的表面。

并且，本实施方式的锂离子二次电池用负极1包括导电助剂16。作为导电助剂16，只要具有电子传导性，并无特别限制，可以使用金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等。具体来说，可以列举乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、炉黑(FB)、热裂碳黑(thermal black)、灯黑(lamp black)、槽法碳黑(channel black)、滚筒碳黑(roller black)、盘法碳黑(diskblack)、碳黑(CB)、碳纤维(例如气相生长碳纤维VGCF(注册商标))、碳纳米管(CNT)、碳纳米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、非晶碳等，可以使用它们中的一种或两种以上。

当将负极材料13中含有的负极活性物质14、导电助剂16及粘合剂17的总量设为100质量％时，导电助剂16的含量优选为0～20.0质量％。若导电助剂16的含量在该范围内，则能够提高导电性而不降低负极容量密度，且能够在负极材料13的内部形成能够保持充足的骨架形成剂15的空隙。导电助剂16的含量更优选为8.8～25.0质量％。

本实施方式的导电助剂16的体积密度优选为0.04～0.25mg/cm

并且，本实施方式的锂离子二次电池用负极1包括粘合剂17。作为粘合剂17，例如可以单独使用以下有机材料中的一种，也可以并用两种以上：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、尼龙、氯乙烯、硅酮橡胶、丁腈橡胶、氰基丙烯酸酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、乳胶、聚氨酯、硅烷化聚氨酯、硝酸纤维素、糊精、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氯丙烯、间苯二酚树脂、聚芳族化合物、改性硅酮、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯、丁基橡胶、2-丙烯酸、氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸2-羟基乙酯、海藻酸、淀粉、漆树漆、蔗糖、动物胶、酪蛋白、纤维素纳米纤维等。

并且，也可以使用将上述各种有机粘合剂与无机粘合剂混合而成的材料。作为无机粘合剂，可以列举硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系等。例如可以单独使用以下无机材料中的一种，也可以并用两种以上：锂硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、铯硅酸盐、胍硅酸盐、铵硅酸盐、氟硅酸盐、硼酸盐、铝酸锂盐、铝酸钠盐、铝酸钾盐、铝硅酸盐、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硫酸硅酸铝、硫酸铝、硝酸铝、铵明矾、锂明矾、钠明矾、钾明矾、铬明矾、铁明矾、锰明矾、硫酸镍铵、硅藻土、聚锆氧烷、聚钽氧烷、莫来石、白碳、二氧化硅溶胶、胶态二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝溶胶、胶态氧化铝、气相氧化铝、氧化锆溶胶、胶态氧化锆、气相氧化锆、氧化镁溶胶、胶态氧化镁、气相氧化镁、氧化钙溶胶、胶态氧化钙、气相氧化钙、二氧化钛溶胶、胶态二氧化钛、气相二氧化钛、沸石、磷酸硅铝沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、皂石、磷酸铝盐、磷酸镁盐、磷酸钙盐、磷酸铁盐、磷酸铜盐、磷酸锌盐、磷酸钛盐、磷酸锰盐、磷酸钡盐、磷酸锡盐、低熔点玻璃、灰泥、石膏、镁水泥、氧化铅水泥、硅酸盐水泥、高炉水泥、飞灰水泥、二氧化硅水泥、磷酸盐水泥、混凝土、固态电解质等。

另外，在本实施方式中，借由使用骨架形成剂15形成的上述界面层，负极活性物质14与骨架形成剂15得以牢固地结合，因此，上述粘合剂17全部可以使用。当将负极材料13中含有的负极活性物质14、导电助剂16及粘合剂17的总量设为100质量％时，粘合剂17的含量优选为0.1～60质量％。借由粘合剂17的含量在该范围内，能够提高离子传导性而不降低负极容量密度，且可获得较高的机械强度，并获得优异的循环寿命特性。粘合剂17的含量更优选为0.5～30质量％。

包括上述构成的本实施方式的非水电解质二次电池用负极1的厚度优选为50μm～1000μm。若非水电解质二次电池用负极1的厚度在该范围内，则与以往相比，能够抑制耐久劣化，且能够提高能量密度。非水电解质二次电池用负极1的厚度更优选为150μm～800μm。

并且，在本实施方式的非水电解质二次电池用负极1中，由多孔金属体构成的集电体12与负极活性物质14的距离优选为50μm以下。若由多孔金属体构成的集电体12与负极活性物质14的距离为50μm以下，则能够抑制耐久劣化。由多孔金属体构成的集电体12与负极活性物质14的距离更优选为30μm以下。

[正极]

接着，对使用上述负极构成锂离子二次电池时的正极进行说明。

作为正极活性物质，只要是锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质即可，并无特别限定。可以使用例如碱金属过渡金属氧化物系、钒系、硫系、固溶体系(锂过剩系、钠过剩系、钾过剩系)、碳系、有机物系等的正极活性物质。

与上述负极同样地，本实施方式的锂离子二次电池用正极也可以包含骨架形成剂。作为骨架形成剂，可以使用与上述负极相同的物质，骨架形成剂的优选含量也与负极相同。

本实施方式的锂离子二次电池用正极也可以包含导电助剂。作为导电助剂，可使用负极中可以使用的上述各种导电助剂。导电助剂的优选含量也与负极相同。

本实施方式的锂离子二次电池用正极也可以包含粘合剂。作为粘合剂，例如可以单独使用以下有机材料中的一种，也可以并用两种以上：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯、四氟乙烯、聚丙烯、海藻酸等。并且，也可以是将这些有机粘合剂与无机粘合剂混合而成的材料。作为无机粘合剂，可以列举例如硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系等。

作为用于正极的集电体，只要是具有电子传导性且可以对所保持的正极活性物质通电的材料即可，并无特别限定。可以使用例如C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有这些导电性物质中的两种以上的合金(例如，不锈钢或Al-Fe合金)。当使用除上述导电性物质以外的物质时，例如可以是在铁上包覆有Al这样的异种金属或在Al上包覆有C这样的异种元素的多层构造体。从导电性较高、电解液中的稳定性较高的观点出发，作为集电体，优选为C、Ti、Cr、Au、Al、不锈钢等，进一步从耐氧化性及材料成本的观点出发，优选为C、Al、不锈钢等。更优选为包覆有碳的Al或Al合金、包覆有碳的不锈钢。

另外，用于正极的集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、多孔状，其中，就能够提高填充密度且骨架形成剂容易浸透至活性物质层来说，可以是多孔状。在多孔状中，可以列举网、织物、无纺布、压纹体、冲孔体、膨胀体或发泡体等。也可以使用与负极相同的多孔金属体。

[隔膜]

在本实施方式的锂离子二次电池中，作为隔膜，可以使用锂离子二次电池中通常使用的隔膜。例如，作为隔膜，可以使用聚乙烯微多孔膜、聚丙烯微多孔膜、玻璃无纺布或芳族聚酰胺无纺布、聚酰亚胺微多孔膜、聚烯烃微多孔膜等。

[电解质]

在本实施方式的锂离子二次电池中，作为电解质，可以使用锂离子二次电池中通常使用的电解质。可以列举例如电解质溶解在溶剂中形成的电解液、凝胶电解质、固态电解质、离子性液体、熔融盐。此处，电解液是指电解质溶解在溶剂中的状态下的电解液。

作为锂离子二次电池的电解质，需要含有锂离子作为承担导电功能的载体，因此，作为其电解质盐，只要是锂离子二次电池中可使用的电解质盐即可，并无特别限定，优选为锂盐。作为该锂盐，可以使用选自由六氟磷酸锂(LiPF

作为电解质的溶剂，只要是锂离子二次电池中可使用的溶剂即可，并无特别限定，例如可以使用选自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、甲基-γ-丁内酯、二甲氧基甲烷(DMM)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(EVC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)所组成的组中的至少一种，或可以并用两种以上。

并且，电解液的浓度(溶剂中的盐的浓度)并无特别限定，优选为0.1～3.0mol/L，进一步优选为0.8～2.0mol/L。

离子性液体或熔融盐按照阳离子(cation)的种类分为吡啶系、脂环族胺系、脂肪族胺系等。能够借由选择与阳离子组合的阴离子(anion)的种类，来合成多种多样的离子性液体或熔融盐。作为阳离子，有咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类等的铵、鏻系离子、无机类离子等，作为阴离子的采用例，有溴化物离子或三氟甲磺酸根等卤素系、四苯硼酸根等硼系、六氟磷酸根等磷系等。

离子性液体或熔融盐例如可以利用如下众所周知的合成方法获得：将咪唑鎓等阳离子与Br

固态电解质分为硫化物系、氧化物系、氢化物类、有机聚合物系等。它们中的大多数是由作为载体的盐与无机衍生物构成的非晶质或结晶质。由于可以像电解液那样不使用可燃性的非质子性有机溶剂，所以不易发生气体或液体的施加、漏液等，从而可期待成为安全性优异的二次电池。

[制造方法]

接着，对本实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。

本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法包括第一步骤，借由在由多孔金属体构成的集电体上涂布包括负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极材料并干燥，来形成负极层前体。例如，制造厚度为1000μm的镍多孔材，预先准备卷绕成卷状的镍多孔体，同时，将负极活性物质、粘合剂、导电助剂等混合，制备成糊状的浆料作为负极材料。接着，在镍多孔体的内部填充涂布浆状的负极材料，干燥后进行调压处理，由此，获得负极层前体。

另外，如上所述，负极层前体也可以不经干燥而维持湿润状态。并且，除上述浆料涂布以外，还可以列举如下方法等：例如使用化学镀法或溅射法、蒸镀法、气相沉积法、浸渍法、压入法等，在多孔集电体内部形成负极材料层而使负极活性物质(前体)一体化。其中，从骨架形成剂的亲液性及电极制造成本的观点出发，优选浆料填充涂布法或浸渍法。

并且，本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法包括第二步骤，借由使第一步骤中所形成的负极层前体含浸包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐的骨架形成剂并干燥，来形成负极层。例如，借由干式或湿式对具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸键的磷酸盐进行提纯，并加水调整，由此，制备包括骨架形成剂的骨架形成剂液。此时，也可以混合界面活性剂。作为干式的方法，例如可以借由向溶解有碱金属水氧化物的水中加入SiO

接着，在负极层前体的表面涂布骨架形成剂液，并涂覆负极活性物质。作为骨架形成剂的涂布方法，除使负极的前体含浸在贮存有骨架形成剂液的槽中的方法以外，也可以利用在负极的前体表面滴加并涂布骨架形成剂的方法、喷涂、网版印刷、幕涂法、旋涂、凹版涂布、模涂等。涂布在负极层前体的表面上的骨架形成剂浸透至负极内部，并进入负极活性物质或导电助剂的间隙等。并且，借由热处理进行干燥，使骨架形成剂固化。由此，骨架形成剂形成负极活性物质层的骨架。

从当温度为高温时热处理时间可以缩短、及骨架形成剂的强度提高的观点出发，上述热处理优选为80℃以上，更优选为100℃以上，较为理想的是110℃以上。另外，作为热处理的上限温度，只要不会导致集电体熔融即可，并无特别限定，例如可以升至铜的熔点、即1000℃。若为以往的电极，则有粘合剂碳化、或集电体软化的情况，因此，可预想上限温度远小于1000℃，而在本实施方式中，借由使用骨架形成剂，骨架形成剂显示出优异的耐热性，从集电体的强度更加牢固的观点出发，温度的上限为1000℃。

并且，热处理的时间可以保持0.5～100小时。热处理的气氛虽然可以是在大气中，但为了防止集电体的氧化，优选在非氧化气氛下进行处理。

此外，本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法包括第三步骤，利用具有上述第一步骤及第二步骤中所形成的负极层的一对集电体夹持集电箔。关于利用一对集电体夹持集电箔的两面的方法，可以应用众所周知的方法，例如可以应用如下方法：利用辊压机，在用集电体将集电箔的两面夹入的同时进行压制。

此处，在本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法中，将第二步骤中所形成的负极层的密度B相对于第一步骤中所形成的负极层前体的密度A的比B/A控制为0.9＜B/A＜1.4。具体来说，借由选择材料种类、材料量、处理条件等，将负极层的密度B相对于负极层前体的密度A的比B/A(即，密度增加比)控制在上述范围内。由此，所含浸的骨架形成剂遍布负极层内部，结果在负极层中的与集电体的界面也会配置有骨架形成剂。因此，借由利用均匀地配置在整个负极层内的骨架形成剂形成骨架，可获得较高的机械强度，且循环寿命特性提高。

并且，在本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法中，将第一步骤中所形成的负极层前体的密度A设为0.5～2.0g/cm

本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法包括如下步骤：借由在集电体上涂布包括正极活性物质、导电助剂及粘合剂的正极材料，进行干燥并压延，来制造正极。例如，制造厚度为10μm的压延铝箔，事先准备卷绕成卷状的铝箔，同时，将正极活性物质、粘合剂、导电助剂等混合，制备成糊状的浆料作为正极材料。接着，在铝的表面涂布浆状的正极材料，干燥后，进行辊压步骤，由此获得正极。并且，也可以使用由金属构成的发泡多孔体作为集电体。特征是在该集电体中填充有电极合剂。将电极合剂填充至集电体的方法并无特别限定，可以列举如下方法：例如利用压入法，施加压力将包含电极合剂的浆料填充至集电体的网状构造的内部。在填充电极合剂后，对经过填充的集电体进行干燥，然后进行压制，从而能够提高电极合剂的密度，且能够调整为所需密度。

最后，分别将所获得的负极及正极切断为所需尺寸后，隔着隔膜进行接合，并在浸渍在电解液内的状态下密闭，由此，可以获得锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的构造，可以应用于层压式电池或卷绕式电池等现有的电池形态或构造。

[效果]

根据本实施方式，起到以下效果。

在本实施方式中，非水电解质二次电池用负极1包括：集电箔11；一对集电体12，相接触地配置在前述集电箔的两面，且由多孔金属体构成；及，负极材料13，配置在前述多孔金属体的细孔内；并且，包括由硅系材料构成的负极活性物质14、包含具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂15、导电助剂16及粘合剂17而构成负极材料13。

首先，借由使用多孔金属体作为集电体12，可以利用多孔金属骨架在微米级区域进行负极材料13的固定，从而能够抑制负极的剥离、裂纹。并且，借由使用这种集电体12夹持集电箔11的两面，即使因负极活性物质14的膨胀收缩而导致负极产生剥离、裂纹、断裂，也能够利用集电箔11确保导通(导电路径)，因此，能够抑制电池性能的降低，循环寿命提高。

并且，借由使用骨架形成剂15作为负极材料13，可以在纳米级区域进行负极材料13的固定。更具体来说，借由在由多孔金属体构成的集电体12与负极活性物质14的界面形成利用骨架形成剂15实现的第三相，能够在负极材料13内牢固地粘结负极活性物质14，由此，抑制膨胀收缩时的脱落，从而能够抑制耐久劣化。

因此，借由将集电体12制成将包含骨架形成剂15的负极材料13填充至发泡金属体所形成的双重骨架结构，且使用这种集电体12夹持集电箔11的两面，尽管使用了由高容量且膨胀收缩率极大的硅系材料构成的负极活性物质14，即使因负极活性物质14的膨胀收缩而导致负极产生剥离、裂纹、断裂，也能够利用集电箔11确保导通(导电路径)，因此，即使在实施SOC(State of Charge，充电状态)为0～100的满充放电循环的情况下，由于电极合剂边界区域的强度提高，所以也能够保持负极构造。进而，能够抑制因负极的厚膜化所导致的高容量化或高单位面积重量时的脱落、导电路径的断裂，从而能够实现高循环性，且能够实现压倒性的高能量密度。

＜第二实施方式＞

并且，作为本发明的非水电解质二次电池用负极的其他实施方式，参考附图对在由多孔金属体构成的一对集电体中的至少一个中具有与集电箔接触且未填充负极材料的区域或负极材料的填充密度比其他区域小的区域的方式(以下也称为第二实施方式)进行详细说明。

图3是示意性地示出本实施方式的非水电解质二次电池用负极1的构造的剖面图。在本实施方式中，在由多孔金属体构成的一对集电体中的至少一个中，具有负极材料的填充密度较大的区域18、及与集电箔11相接触地设置的未填充负极材料13的区域或负极材料13的填充密度较小的区域19。未填充负极材料13的区域或负极材料13的填充密度较小的区域19优选被设置为夹在负极材料的填充密度较大的区域18与集电箔11之间。

借由在集电体设置如上所述的区域，即使在充放电时已填充至一对集电体12的负极活性物质14膨胀收缩，也能够抑制集电箔11与由多孔金属体构成的一对集电体12之间的导电路径的断裂。并且，即使产生断裂，从集电箔侧的导通(导电路径)也得以确保。

另外，未填充负极材料13的区域或负极材料13的填充密度较小的区域19是指与集电体12接触的一侧的从由多孔金属体构成的一对集电体12的表面至各个集电体的内侧50μm左右的区域(厚度)。优选将从与由多孔金属体构成的一对集电体12接触的一侧的集电箔的表面至各个集电体的内侧50μm以内设为未填充负极材料13的区域或负极材料13的填充密度较小的区域19。

由多孔金属体构成的集电体12中，负极材料的填充密度较大的区域18的电极单位面积重量优选为1～100mg/cm

并且，由多孔金属体构成的集电体12中，未填充负极材料13的区域或负极材料的填充密度比其他区域小的区域19的电极单位面积重量优选为0～10mg/cm

另外，“负极材料的填充密度较大的区域”及“负极材料的填充密度比其他区域小的区域”例如是指对负极材料的浆料的浓度设置差异并填充至相同的集电体，或将浓度不同的负极材料的浆料填充至多个不同的集电体后进行压接等而实现一体化等，由此，使具有较高的单位面积重量的负极材料的区域与具有较低的单位面积重量的负极材料的区域一体地存在于由多孔金属体构成的集电体内部。

[制造方法]

接着，对本实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。

本实施方式的锂离子二次电池的制造方法有多种。例如，作为一制造方法，有方法A：对由多孔金属体构成的一集电体的某一面及相反侧的另一面填充浓度不同的负极材料，之后，使其含浸骨架形成剂而形成负极层后，利用该一对集电体夹持集电箔，由此，获得本实施方式的非水电解质二次电池用负极。下面详细地进行说明。

[第二实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法A]

作为本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法A，例如包括第一步骤，在由多孔金属体构成的集电体上，以根据集电体的面来改变负极材料的浓度的方式涂布包括负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极材料并干燥，由此，形成具有负极材料的填充密度较大的区域及负极材料的填充密度比其他区域小的区域的负极层前体。

例如，制造厚度为1000μm的镍多孔材料，事先准备卷绕成卷状的镍多孔体，同时，将负极活性物质、粘合剂、导电助剂等混合，制备成糊状的浆料作为负极材料。接着，仅从集电体的某一面且以不填充集电体的所有细孔的方式填充涂布浆状的负极材料。进一步从与填充涂布有负极材料的一侧的面相反的一侧的面，涂布将填充涂布时所使用的负极材料稀释所获得的负极材料的浆料。之后，进行干燥、调压处理，由此，可以在集电体内获得具有负极材料的填充密度较高的区域及负极材料的填充密度比其他区域小的区域的负极层前体。此时，当不从另一面、例如相反侧的面填充时，可以制造具有负极材料的填充密度较大的区域及未填充负极材料的区域的负极层前体。

在制造方法A中，第二步骤及之后的步骤可以借由应用第一实施方式的第二步骤及之后的制造步骤来制造本实施方式的非水电解质二次电池用负极。并且，在本实施方式的非水电解质二次电池用负极中，夹持集电箔的一对集电体中的至少一个可以使用利用上述本实施方式的制造方法所制造的集电体。

并且，在本实施方式中，可以应用本实施方式的非水电解质二次电池用负极及第一实施方式中应用的正极，来制造包括本实施方式的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。

[第二实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法B]

另外，作为本实施方式的锂离子二次电池用负极的另一制造方法，有制造方法B：例如，准备多个由多孔金属体构成的集电体，并对每一个集电体填充浓度不同的负极材料，形成负极材料的填充密度不同的负极材料前体，使其含浸骨架形成剂而形成负极层，然后利用该多个负极层夹持集电箔，由此，获得本实施方式的非水电解质二次电池用负极。下面进行详细说明。

在制造方法B中，包括第一步骤，准备多个由多孔金属体构成的集电体，并对每一个集电体填充浓度不同的负极材料并干燥，由此，形成负极层前体。借由第一步骤，可以分别制造具有负极材料的填充密度较大的区域的负极层前体、及具有负极材料的填充密度比其他区域小的区域的负极层前体。关于负极材料的涂布方法，除准备较高浓度与较低浓度的负极材料的浆料及多个集电体卷以外，还可以较佳地使用第一实施方式所述的方法。并且，当不对集电体涂布负极材料时，可以制造具有未填充负极材料的区域的负极层。

对于负极层前体中的具有未填充负极材料的区域或负极材料的填充密度比其他区域小的区域的负极层前体，可以较佳地使用与具有负极材料的填充密度较大的区域的负极层前体相同的由多孔金属体构成的集电体作为材料。

本实施方式的锂离子二次电池用负极的一制造方法B，接着对借由上述第一步骤所获得的负极层前体应用上述第一实施方式的第二步骤，获得负极层后，包括第三步骤，将相当于负极材料的填充密度较大的区域的负极层、具有未填充负极材料的区域的集电体或具有负极材料的填充密度比其他区域小的区域的负极层，与集电箔一体成形。此时，不使借由不涂布负极材料而获得的具有未填充负极材料的区域的负极层含浸骨架形成剂。并且，借由不涂布负极材料而获得的具有未填充负极材料的区域的负极层也可以在制备非水电解质用二次电池用负极前，利用辊压机等进行调压处理及厚度的调整。

例如，将相当于负极材料的填充密度较大的区域的负极层设置在外侧，将集电体中的相当于未填充负极材料的区域的负极层或相当于负极材料的填充密度比其他区域小的区域的负极层设置在内侧，且将集电箔设置在中心，利用辊压机等将它们制成夹层并压制，由此，可以获得本实施方式的非水电解质二次电池用负极。

并且，在本实施方式中，可以应用本实施方式的非水电解质二次电池用负极及第一实施方式中制作的正极，来制造包括本实施方式的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。

关于本实施方式的非水电解质二次电池用负极及包括非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池的制造方法，作为负极材料的制备方法及对由多孔金属体构成的集电体的涂布方法，可以在注意到设置负极材料的填充密度较大的区域、及与集电箔相接触地设置的未填充负极材料的区域或负极材料的填充密度比其他区域小的区域的方面的前提下，较佳地使用第一实施方式所述的制造方法。

并且，对于未在第二实施方式中详细描述的部分，只要不妨碍第二实施方式的构成，可以较佳地使用第一实施方式的构成及方法。

此处，在本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法中，将第二步骤中所形成的负极层整体的密度B相对于第一步骤中所形成的负极层前体整体的密度A的比B/A控制为0.9＜B/A＜1.4。具体来说，借由选择材料种类、材料量、处理条件等，将负极层的密度B相对于负极层前体的密度A的比B/A(即，密度增加比)控制在上述范围内。由此，所含浸的骨架形成剂遍布负极层内部，结果在负极层中的与集电体的界面也会配置有骨架形成剂。因此，借由利用均匀地配置在整个负极层内的骨架形成剂形成骨架，可获得较高的机械强度，且循环寿命特性提高。

并且，在本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法中，将第二步骤中所形成的负极层整体的密度A设为0.5～2.0g/cm

[效果]

根据本实施方式，起到以下效果。

在本实施方式中，在由多孔金属体构成的一对集电体中的至少一个中，具有负极材料的填充密度较大的区域18、及与集电箔11相接触地设置的未填充负极材料13的区域或负极材料13的填充密度较小的区域19而构成。

在本实施方式中，借由在由多孔金属体构成的一对集电体中的至少一个中，具有负极材料的填充密度较大的区域18、及与集电箔11相接触地设置的未填充负极材料13的区域或负极材料的填充密度比其他区域小的区域19，即使负极产生剥离、裂纹、断裂，也能够利用集电箔11更可靠地确保导通(导电路径)，因此，能够进一步抑制性能的降低，循环寿命进一步提高。

因此，借由使用如上所述的一对集电体12夹持集电箔11的两面，尽管使用了由高容量且膨胀收缩率极大的硅系材料构成的负极活性物质14，即使负极产生剥离、裂纹、断裂，也能够利用集电箔11更充分地确保导通(导电路径)，因此，即使在实施SOC为0～100的满充放电循环的情况下，由于电极合剂边界区域的强度进一步提高，所以也能够保持负极构造。进而，能够进一步抑制因负极的厚膜化所导致的高容量化或高单位面积重量时的脱落、导电路径的断裂，进一步能够实现更高的循环性，且能够实现更压倒性的高能量密度。

另外，本发明并不限于上述各实施方式，在可以达到本发明的目的的范围内的变形、改良均包含在本发明中。例如，非水电解质二次电池是将有机溶剂等非水电解质用于电解质的二次电池(蓄电设备)，不仅包括锂离子二次电池，还包括钠离子二次电池或钾离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池等。并且，锂离子二次电池是指如下电池：是不以水为主要成分的非水电解质的二次电池，且承担导电功能的载体中包含锂离子。例如符合条件的有锂离子二次电池、金属锂电池、锂聚合物电池、全固态锂电池、空气锂离子电池等。并且，其他二次电池也同样。此处，不以水为主要成分的非水电解质是指电解质中的主要成分不是水。即，是非水电解质二次电池中所使用的众所周知的电解质。虽然该电解质即使包含少量的水，也可以作为二次电池发挥功能，但由于会对二次电池的循环特性或保存特性、输入输出特性产生不利影响，因此，较为理想的是尽可能不含有水的电解质。实际上，电解质中的水优选为5000ppm以下。

[实施例]

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

＜实施例1＞

[负极的制作]

制备包括作为负极活性物质的硅(粒径1～10μm)、作为导电助剂的乙炔黑及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的浆料。接着，将制备好的浆料以涂布量为5mg/cm

同时，制备Na

接着，利用上述负极将为铜箔的集电箔作为中心进行夹持，在1ton的压力下利用辊压机将它们制成夹层并压制，获得第一实施方式的负极。

[正极的制作]

准备LiNi

[锂离子二次电池的制作]

准备厚度为15μm且为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层层压体的微多孔膜作为隔膜，冲裁为纵100mm×横90mm的大小。将上述所获得的锂离子二次电池用正极与锂离子二次电池用负极按照正极/隔膜/负极/隔膜/正极/负极的顺序层叠，来制作电极层压体。

之后，借由超声波熔接将极耳引线接合至各电极的集电区域。将借由熔接而接合有极耳引线的电极层压体插入将二次电池用铝层压体热封并加工成袋状所获得的制品中，来制作层压电池。准备在将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以体积比3：4：3混合而成的溶剂中溶解有1.2摩尔的LiPF

＜实施例2＞

[负极的制作]

制备包括作为负极活性物质的硅(粒径1～10μm)、作为导电助剂的乙炔黑及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的浆料。接着，将制备好的浆料以涂布量为5mg/cm

同时，制备Na

接着，利用辊压机以15ton的压力对厚度为1000μm、空隙为97％的镍的发泡金属进行调压，将厚度制成50μm。

接着，将为铜箔的集电箔设置在中心，将经调压的发泡金属设置在内侧，将负极设置在外侧，利用辊压机以1ton的压力将它们制成夹层并压制，来获得第二实施方式的负极。

[正极的制作]

以与实施例1相同的方式进行制作。

[锂离子二次电池的制作]

以与实施例1相同的方式进行制作。

＜实施例3＞

[负极的制作]

制备包括作为负极活性物质的硅(粒径1～10μm)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的浆料。使用柱塞式模涂机，以涂布量为4mg/cm

接着，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)稀释上述制备好的浆料。使用柱塞式模涂机，以涂布量的总量为5mg/cm

之后，以与实施例1相同的方式进行制造，获得第三实施方式的负极。

[正极的制作]

以与实施例1相同的方式进行制作。

[锂离子二次电池的制作]

以与实施例1相同的方式进行制作。

＜比较例1＞

[负极的制作]

制备包括作为负极活性物质的硅(粒径1～10μm)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的浆料。接着，以涂布量为10mg/cm

同时，制备Na

[正极的制作]

以与实施例1相同的方式进行制作。

[锂离子二次电池的制作]

以与实施例1相同的方式进行制作。

[耐久试验]

对各实施例及比较例实施循环寿命试验。循环寿命试验是在试验环境温度25℃、电流密度0.2C-rate、截止电位2.5～4.2V下实施。

图4是示出实施例及比较例的循环数与放电容量的关系的图。确认到根据本实施例1～3，可获得如下非水电解质二次电池用负极及包括该非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池：即使循环次数增加，也能维持容量保持率，因此，具有循环耐久性，且能够抑制耐久劣化，同时能够提高能量密度。

附图标记

1 非水电解质二次电池用负极

11 集电箔

12 集电体

13 负极材料

14 负极活性物质

15 骨架形成剂

16 导电助剂

17 粘合剂

18 负极材料的填充密度较大的区域

19 未填充负极材料的区域或负极材料的填充密度比其他区域小的区域