圆筒形固体电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种卷绕型的圆筒形固体电池及其制造方法。

背景技术

卷绕型的圆筒形固体电池具备卷绕片状的电极层叠体而成的卷绕组，所述片状的电极层叠体隔着固体电解质层层叠有正极和负极，该卷绕型的圆筒形固体电池是在筒状的卷绕组的上下以盖材对分别从正负极延伸的集电体进行集电的结构。

锂离子电池等全固体电池隔着固体电解质层层叠有正极和负极，隔着固体电解质层进行锂离子等的离子传导。因此，如果固体电解质层与两电极间的密合性降低，则会导致离子传导性的降低，因此，在由单电池构成模块时，需要进行约束并施加压力来维持密合性。

但是，现有的卷绕型的圆筒形固体电池由于采用将卷绕组插入外包装罐等外包装容器内的结构，所以会在卷绕组与外包装罐之间产生间隙。因此，难以施加压力来进行约束。对此，公开了使卷绕组与外包装罐密合的技术(参照专利文献1)，但仍然使用外包装容器，而要求更简易地进行约束来维持压力。

[先行技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本特开2014-082105号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，以简易的结构提供下述手段：即使在具备卷绕组的圆筒形固体电池中，仍提高固体电解质层与电极的密合性，防止离子传导性降低。

[解决问题的技术手段]

本发明人发现，将片状的外包装材料接合或延伸到卷绕组的电极层叠体的外周端而预先一体化，并在施加张力的同时卷绕该外包装材料，借此，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供以下内容。

(1)一种圆筒形固体电池，具备卷绕组，所述卷绕组卷绕有片状的电极层叠体，所述片状的电极层叠体隔着固体电解质层层叠有正极和负极，其中，

片状的外包装材料接合或延伸到前述电极层叠体的外周端，

前述外包装材料从前述电极层叠体连续地卷绕而端部被固定，由此构成前述圆筒形固体电池的最外周。

根据(1)的发明，借由接合或延伸而预先将电极层叠体的外周端与片状的外包装材料一体化，并在对该外包装材料施加张力的同时进行卷绕，由此，可以维持固体电解质层与两个电极间的约束状态。而且，由于外包装材料会直接成为外包装容器，因此不需要外包装容器并且不需要将卷绕组插入容器内，从而成为简易的结构。

(2)根据(1)所述的圆筒形固体电池，其中，前述负极由电极集电体和电极复合材料构成，所述电极集电体由金属多孔体构成，所述电极复合材料填充在前述金属多孔体的孔内。

根据(2)的发明，即使在负极使用石墨等易膨胀的活性物质的情况下，仍可以利用金属多孔体的立体三维网状结构有效地吸收膨胀。

(3)根据(2)所述的圆筒形固体电池，其中，前述负极的电极复合材料含有膨胀剂。

根据(3)的发明，通过利用负极的膨胀，不仅可以得到来自卷绕组的外部的推压效果，还可以得到来自卷绕组的内部的推压效果。

(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的圆筒形固体电池，其中，前述外包装材料为从前述电极层叠体延伸出的集电体。

根据(4)的发明，例如通过使负极的集电体为不锈钢，并将其直接以不形成电极复合材料的方式直接伸出，从而可以作为不锈钢的外包装材料。

(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的圆筒形固体电池，其中，前述外包装材料的圆筒高度方向的宽度比前述电极层叠体的宽度窄，并且比前述电极层叠体的电极复合材料层的宽度宽，至少一个电极集电体的一部分从前述外包装材料的宽度方向端部伸出。

根据(5)的发明，与连接于外部端子的盖部件的接合性提高，还能够进一步实现制造步骤的缩短。

(6)一种圆筒形固体电池的制造方法，所述圆筒形固体电池具备卷绕组，所述卷绕组卷绕有片状的电极层叠体，所述片状的电极层叠体隔着固体电解质层层叠有正极和负极，并且，所述制造方法具备：

第一步骤，使片状的外包装材料接合或延伸到前述电极层叠体的外周端；以及，

第二步骤，以规定的张力卷绕前述电极层叠体和外包装材料来固定端部，从而形成前述圆筒形固体电池的最外周。

根据(6)的发明，能够得到与(1)同样的效果。另外，通过以规定的张力卷绕固定，成为所谓的卷紧状态，因此，在电极层叠体的层间能够维持充分的压力。

(7)根据(6)所述的圆筒形固体电池的制造方法，其中，在前述第二步骤中，一边从前述卷绕组的外部挤压一边进行卷绕。

根据(7)的发明，也从外部也用辊压机等进行挤压，藉此能够进一步在电极层叠体的层间维持充分的压力。

(8)根据(6)或(7)所述的圆筒形固体电池的制造方法，其中，在前述第二步骤中，借由调整前述外包装材料的卷绕长度，使圆筒形固体电池的外径大致恒定。

根据(8)的发明，即使在电极层叠体的层结构、层厚度等发生变化的情况下，也能够使圆筒型固体电池的外径大致相同。

附图说明

图1是绘示本发明的圆筒形固体电池的一实施方式的概略透视图。

图2是绘示电极集电体的层结构的一实施方式的截面图。

图3是绘示在第一步骤中，通过辊压机形成图2的电极集电体的状态的概略透视图。

图4是绘示在第二步骤中，接合卷绕组和外包装材料的一例的侧视图。

图5是绘示在第二步骤中，接合卷绕组和外包装材料的另一例的侧视图。

图6是绘示在第二步骤中，从卷绕组的外侧通过辊压机进行挤压的状态的侧视图。

图7是绘示卷绕组的变形例的概略透视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不限于以下的实施方式的记载。需要说明的是，在以下的实施方式中，以固体电池的锂离子电池为例进行说明，但也能够应用于锂离子电池以外的固体电池。

＜圆筒型固体电池的整体结构＞

如图1所示，本实施方式的图1的圆筒型固体电池100是卷绕型的锂离子二次电池，由圆筒形的卷绕组110、分别与卷绕组110的上表面和底面电接合的负极盖部件140、及正极盖部件150构成。卷绕组110由缠绕在未图示的芯材上并卷绕的片状的电极层叠体120、和从电极层叠体120外周端连续地缠绕并卷绕的外包装材料130构成。

＜电极层叠体的结构＞

如图2所示，该实施方式的电极层叠体120是构成正极/固体电解质层/负极/固体电解质层/正极的基本结构的对电极。在各个电极上形成有集电体，在该实施方式中，是正极集电体122/正极复合材料122a/固体电解质层160/负极复合材料121a/负极集电体121/负极复合材料121a/固体电解质层160/正极复合材料122a/正极集电体122的层结构。在各集电体的延伸面上(图2中的两侧剖面侧)形成有绝缘层170。

本发明中的电极层叠体的结构只要是隔着固体电解质层层叠正极和负极即可，例如，可以是负极/固体电解质层/正极/固体电解质层/负极的结构。

如图3所示，电极层叠体120可利用辊压机P等，将第一层叠体120A、第二层叠体120B、以及第三层叠体120C进行挤压层叠而得到(第一步骤)，所述第一层叠体120A为正极集电体122/正极复合材料122a/固体电解质层160，所述第二层叠体120B为负极复合材料121a/负极集电体121/负极复合材料121a，所述第三层叠体120C为固体电解质层160/正极复合材料122a/正极集电体122。

其结果，如图2、图3所示，电极层叠体120向卷绕组110的宽度方向的各自的端缘，延伸出负极集电体121和正极集电体122。并且，在卷绕组110的状态下，负极集电体121与负极盖部件140电接合而形成负极，正极集电体122与正极盖部件150电接合而形成正极(参照图1)。

＜集电体的结构＞

在本发明中，集电体可以是由镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等的金属箔构成的以往公知的集电体箔，但优选至少配置在图2的中央的电极集电体(图2中为负极集电体121)由具有相互连续的孔部(连通孔部)的金属多孔体构成集电体，并且在内部填充有电极复合材料。

在这种情况下，在集电体的孔部中，填充配置有包含电极活性物质的电极复合材料的复合材料填充区域构成电极层，未填充配置电极复合材料的复合材料未填充区域构成集电体。

集电体由具有相互连续的孔部的金属多孔体构成。借由具有相互连续的孔部，可以在孔部的内部填充含有电极活性物质的正极复合材料、负极复合材料，并且可以增加电极层的每单位面积的电极活性物质量。作为上述金属多孔体，只要具有相互连续的孔部即可，没有特别限制，可以列举例如具有发泡形成的孔部的发泡金属、金属网、膨胀金属、冲孔金属、金属无纺布等形态。

作为金属多孔体中使用的金属，只要具有导电性就没有特别限定，可以列举例如镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。其中，作为构成正极的集电体，优选发泡铝、发泡镍及发泡不锈钢，作为构成负极的集电体，可以优选使用发泡铜及发泡不锈钢。

通过使用金属多孔体的集电体，可以增加电极的单位面积的活性物质量，其结果是，可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。另外，由于正极复合材料、负极复合材料的固定化变得容易，因此与现有的使用金属箔作为集电体的电极不同，在使电极复合材料层厚膜化时，不需要对形成电极复合材料层的涂敷用浆料进行增稠。因此，可以减少增稠所需的有机高分子化合物等粘结剂。因此，能够增加电极的每单位面积的容量，能够实现锂离子二次电池的高容量化。

特别是在本发明中，即使在负极使用石墨等易膨胀的活性物质的情况下，也可以利用金属多孔体的立体三维网状结构有效地吸收膨胀。

<电极复合材料的结构>

正极复合材料、负极复合材料分别涂布形成在集电体箔上，或者在集电体为金属多孔体的情况下填充配置在孔内部。正极复合材料、负极复合材料分别包含正极活性物质、负极活性物质作为必要成分。

(电极活性物质)

作为正极活性物质，只要能够吸收、放出锂离子，则没有特别限定,可以列举例如LiCoO

作为负极活性物质，只要能够吸收、放出锂离子就没有特别限定，可以列举例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、Si、SiO以及人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料等。

(其他成分)

电极复合材料可以任意地含有电极活性物质和离子传导性粒子以外的其它成分。作为其他成分，没有特别限定，只要是能够在制作锂离子二次电池时使用的成分即可。可以列举例如导电助剂、粘合剂等。作为正极的导电助剂，可以例示乙炔黑等，作为正极的粘合剂，可以例示聚偏氟乙烯等。作为负极的粘合剂，可以例示羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。

在本发明中，也可以刻意使负极复合材料含有作为膨胀剂的SiO或Si。在这种情况下，正极复合材料中可以含有在比NCM等活性物质低的电位下释放Li的Li铝合金或橄榄石铁Li等。也可以使该结构在电池的充电状态(State of Charge,SOC)的范围外工作，借由负极的膨胀剂，产生来自卷绕组的内部的压力，来维持固体电解质层与电极复合材料层的接触。

<固体电解质层>

作为构成固体电解质层的固体电解质，没有特别限定，可以列举例如硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料等。作为硫化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可举出LPS系卤素(Cl、Br、I)、Li

<卷绕组和外包装材料>

接下来，将参照图4至图6具体描述作为本发明的特征的外包装材料130。需要说明的是，对于与图1至图3相同的结构，标注相同的附图标记并省略其说明。

如图4所示，卷绕组110在包含所卷绕的电极层叠体120的端缘部120e的区域，经由接合部件190，形成与外包装材料130的接合部180。外包装材料130的长度方向(MD方向)的端缘通过焊接等固定。外包装材料130的宽度与电极层叠体120的宽度(集电体的延伸部分除外)大致相同。外包装材料130的长度方向(MD方向)的长度只要以至少覆盖卷绕组110的整周的方式形成即可，也可以卷绕多圈。通过调整外包装材料的卷绕数(卷绕长度)，可以调整圆筒型固体电池的直径。

外包装材料130是片状部件，并且优选地由金属等的薄板构成。接合部件190是双面胶带等绝缘部件。

如图5所示，外包装材料130可以形成为不经由接合部件而卷入电极层叠体120之间。本发明中的“接合”是指也包含因这样的卷入而层叠的状态。

本发明中的外包装材料也可以不必与电极层叠体为不同的部件。例如，从电极层叠体延伸出的集电体也可以构成外包装材料。例如，也可以使图2中的电极层叠体120的负极集电体121为不锈钢，使在其两面上形成的负极复合材料121a的涂敷在长度方向(MD方向)上结束而形成负极复合材料121a的端缘部，从该端缘部起使前端仅延伸出负极集电体121，将其作为外包装材料。即，本发明中的外包装材料不仅包括与电极层叠体的“接合”，还包括从电极层叠体“伸出”的外包装材料。

如图6所示，电极层叠体120和与其连续的外包装材料130以规定的张力卷绕，形成卷绕形态，得到卷绕组110(第二步骤)。此时，除了张力调整以外，也可以从卷绕组110的外侧(在图6中从3处)一边进行由辊压P等所实施的挤压一边进行卷绕。

根据本发明，电极层叠体的外周端和片状的外包装材料通过接合或延伸而预先一体化，一边对该外包装材料施加张力一边卷绕而固定端部。由此，由于能够在不与外包装容器形成间隙的情况下维持固体电解质层与两电极间的约束状态，因此能够提高固体电解质层与电极的密合性，防止离子传导性降低。而且，由于外包装材料直接成为外包装容器，所以不需要外包装容器，并且不需要在容器内插入卷绕组，而结构简单，还可以缩短制造步骤。

<卷绕组的变形例>

如图7所示，该卷绕组110a中的外包装材料130a的圆筒高度方向的宽度比电极层叠体120的宽度窄，且比电极复合材料(121a、122a)的宽度宽。其结果是，电极集电体121、122的一部分在外包装材料130a的宽度方向上从两端伸出，这一点与图1的卷绕组110不同，除此以外的结构与上述实施方式相同。

根据该实施方式，在电极复合材料的膨胀收缩的范围内，可以维持由外包装材料产生的约束，电极集电体从外包装材料延伸，因此，可以提高与连接于外部端子的盖部件140、150的接合性(例如确保超声波接合、电阻焊接、激光焊接等的接合部)，还可以实现制造步骤的进一步缩短。

另外，也可以是电极集电体121、122的任意一方的一部分从外包装材料130a的端部伸出的结构。另外，也可以是任一个电极与外包装材料连接而成为相同电位。但是，由于正极的电位变高，所以在外包装材料保持电极电位的情况下，优选负极侧。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，能够适当变更。

附图标记

100：圆筒型固体电池

110：卷绕组

120：电极层叠体

130：外包装材料

140：负极盖部件

150：正极盖部件

160：固体电解质层

170：绝缘层

180：接合部

190：结合部件