一种氧化石墨烯导热膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热膜技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯及其制备方法

背景技术

手机和电脑等电子器具其在使用的过程中光源、电池等均会产热，其产生的热量需要及时的快速的传导实现散热，如果不能实现有效散热，则会永久性损坏功能性部件如芯片、光源和电池的基本功能。

现有技术中针对便携式智能电子设备的散热部件多是通过散热片材实现的，如金属银、金属铜、金属铝和钢等。针对上述金属材料材料质量大，不方便安装，增加终端产品的重量，也不利于终端产品的美观，因此针对电子产品的散热部件逐渐发展除了复合材料散热片、导热薄膜等。

现有技术中使用石墨烯制备导热膜技术很多，例如物理沉积技术，如PVD、SiC外延生长法；化学方法如氧化还原旋涂，上述方法多是需要昂贵的设备或者严苛的操作条件，限制了石墨烯导热薄膜的生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯的制备方法，本发明在膜干燥的过程中有效实现碳原子在层间有序排序，所得导热膜沿着平面方向稳定导热，同时方便施工

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种氧化石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯和纳米纤维素以及表面活性剂吐温-20均匀分散在去离子水中形成均匀的水分散体系；

S2、向S1中的加入水性环氧树脂、固化剂和海藻酸钠，超声，均匀分散；伴随着超声，纳米纤维素沿着其轴向分布的羟基与氧化石墨烯单面上的羟基通过氢键作用下自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯规律排列的层状结构；

同时海藻酸钠与氧化石墨烯形成凝胶体系包围和分散作为氧化石墨烯粘合剂的水性环氧树脂和固化剂；

S3、将S2所得的凝胶体系导热膜浆料沿着水平方向刮平涂布，真空干燥，获得氧化石墨烯；

所得导热膜沿着平面方向导热。

优选所述导热膜浆料按照质量份数包括以下物质：

本发明制备水性微凝胶体系，具有一定的粘度，利于涂布的进行，同时配合真空低温干燥，获得致密的沿着平面导热的导热膜，环氧树脂绝缘性好，利用规律的层状分布的纳米纤维素和氧化石墨烯保证膜层结构的层次和规律，有效将热量从电子设备的中部传递至膜层的两端面形成有效散热。

优选还包括分散在微凝胶浆料中的纳米氧化物颗粒。当涂布施加水平方向的外力时，没有氢键连接的纳米纤维素或者是氧化石墨烯之间因为纳米颗粒的存在容易克服浆料的表面张力发生相对滚动的分离，本发明中分散在纳米纤维素层和氧化石墨烯层间的纳米氧化物颗粒在涂布过程中发生层间相对滑动，保持膜层中碳材料有序性，同时利于所得涂层均匀性和致密性的保持。另外分散在作为成膜粘结剂的环氧树脂之间的纳米氧化物颗粒由于自身体积以及浆料中水的表面张力，促进水性微凝胶浆料的均匀分布。

优选所述纳米氧化物颗粒与所述纳米纤维素等量添加使用。本发明需要充分保证层间相对移动的实现，因此添加充足的纳米氧化物颗粒，保证层状的用于形成导热通道的相邻的氢键连接单元或者是氧化石墨烯单元层或者是基础纳米纤维素单元层之间的相对移动，利用基础单元随着成膜浆料的分布形成连续的导热通道，同时浆料方便施工，生产所得导热膜导热效果好。

优选S2中超声的工艺参数为：

超声功率200W至300W；单次超声处理5至8s，间隔3至5s；超声总时长10min-15min。本发明控制超声工艺，促进水微凝胶系统的形成，同时在水微凝胶体系的局部促进水性环氧树脂、固化剂以及纳米氧化颗粒的分布，且由于氢键连接单元内部氢键的作用，在水平涂布中仍保持稳定的连接，所得膜层中有序排列的碳材料形成导热通道。本发明中氢键连接单元是指通过氢键作用下自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯的规律层状结构。

优选干燥的导热膜厚度为40μm至50μm。本发明所得导热膜的平面内导热效果好，减少手持等使用过程中对散热的遮挡或者是对电子产品内部其他部件的热干扰。

优选S3中真空干燥的温度为40℃至60℃。本发明利用较低的干燥温度减少水分蒸发过程中对声子振动传导连续性结构的影响，所得膜层致密，厚度均匀。

优选纳米氧化物颗粒为二氧化硅、二氧化钛以及氧化锌中的一种或者几种。

优选所述纳米氧化颗粒表面包覆有碳层。本发明利用在纳米氧化物颗粒表面包覆碳层减少界面接触对声子振动传导连续性的不利影响，充分保证所得声子振动传导结构的连续性。

将本发明制得的石墨烯导热膜应用于电子设备散热。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明先将氧化石墨烯和纳米纤维素以及表面活性剂吐温-20均匀分散在去离子水中形成均匀的水分散体系；之后配合超声，纳米纤维素沿着其轴向分布的羟基与氧化石墨烯单面上的羟基通过氢键作用下自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯规律排列的层状结构；单片的氧化石墨烯和与之氢键连接的纳米纤维素形成氢键连接单元，同时海藻酸钠与氧化石墨烯形成凝胶体系包围和分散作为氧化石墨烯粘合剂的水性环氧树脂和固化剂形成微凝胶体系导热膜浆料；本发明中微凝胶导热膜浆料沿着水平方向刮平涂布，在刮平涂布的过程中涂覆的水平方向的力促使分散在水性环氧树脂浆料中的氢键连接单元均匀推动分布在涂覆表面，由于氢键连接单元的存在，分散在氢键连接单元之间的成膜物质将氢键连接单元填充固定为稳定的导热通道，所得导热膜沿着平面方向导热；

本发明利用了纳米纤维素的沿着轴向分布的羟基和氧化石墨烯单片上随机分布着羟基形成相互连接的形成立体的导热单元，配合涂覆过程中相互的之间形成位阻利于所得涂层中导热结构的均匀分散和形成，薄膜呈现出有序的层次化结构，其中片状的氧化石墨烯沿平面方向高度取向；

本发明利用氧化石墨烯配合纳米纤维素形成空间阵列导电炭结构，本发明利用纳米碳纤维与氧化石墨烯氢键连接，有效避免氧化石墨烯的团聚，进一步配合氧化石墨烯与海藻酸钠之间形成凝胶结构，有效将每一片状的氧化石墨烯包围和分离，利用氧化石墨烯的碳原子均匀有规则的分散和堆叠，保持氧化石墨烯的薄的层结构，利用炭的晶格依靠声子模式进行导热，本发明中主要利用碳原子在涂层平面内的层状有序排列方便声子的有效散射，提高所得导热膜的导热系数；

本发明利用凝胶以及氢键连接单元配合水平涂布维持所得导热膜中氧化石墨烯和纳米纤维素的有序性，同时配合水性成膜体系以及凝胶结构，缓慢低温烘干保证所得导热膜干燥后平面内有序性的保持，应用于电子设备散热，散热迅速且无需还原氧化石墨烯，避免了有机溶剂的使用，利于环境的保护；

本发明制得的水性浆料方便施工

附图说明

图1是本发明实施例1至5制得导热膜浆料的粘度-剪切速率曲线，其中剪切速率为10s

图2是本发明实施例1至5制得导热膜浆料的粘度-剪切速率曲线，其中剪切速率为60s

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

本实施例公开一种氧化石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯和纳米纤维素以及表面活性剂吐温-20均匀分散在去离子水中形成均匀的水分散体系；本实施例中使用的氧化石墨烯为单层结构，尺寸为3μm至10μm；

S2、向S1中的加入水性环氧树脂、固化剂和海藻酸钠，超声，均匀分散；

S2中超声的工艺参数为：

超声功率200W；单次超声处理5s，间隔3s；超声总时长10min；

伴随着超声纳米纤维素沿着其轴向分布的羟基与氧化石墨烯单面上的羟基通过氢键作用自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯规律排列的层状结构；

同时海藻酸钠与氧化石墨烯形成凝胶体系包围和分散作为氧化石墨烯粘合剂的水性环氧树脂和固化剂；

S3、将S2所得的凝胶体系导热膜浆料沿着水平方向刮平涂布，真空干燥，获得氧化石墨烯；

S3中真空干燥的温度为40℃。

所得导热膜沿着平面方向导热。

所述导热膜浆料按照质量份数如表1所示；

所述纳米氧化物颗粒与所述纳米纤维素等量添加使用。

纳米氧化物颗粒为二氧化硅也可是导热系数高的铜、银等金属颗粒。

干燥的导热膜厚度为42μm。

实施例2

本实施例公开一种氧化石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯和纳米纤维素以及表面活性剂吐温-20均匀分散在去离子水中形成均匀的水分散体系；本实施例中使用的氧化石墨烯为单层结构，尺寸为3μm至10μm；

S2、向S1中的加入水性环氧树脂、固化剂和海藻酸钠，超声，均匀分散；

S2中超声的工艺参数为：

超声功率300W；单次超声处理8s，间隔5s；超声总时长15min；

伴随着超声纳米纤维素沿着其轴向分布的羟基与氧化石墨烯单面上的羟基通过氢键作用自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯规律排列的层状结构；

同时海藻酸钠与氧化石墨烯形成凝胶体系包围和分散作为氧化石墨烯粘合剂的水性环氧树脂和固化剂；

S3、将S2所得的凝胶体系导热膜浆料沿着水平方向刮平涂布，真空干燥，获得氧化石墨烯；

S3中真空干燥的温度为50℃。

所得导热膜沿着平面方向导热。

所述导热膜浆料按照质量份数如表1所示；

所述纳米氧化物颗粒与所述纳米纤维素等量添加使用。

纳米氧化物颗粒为二氧化硅、二氧化钛以及氧化锌中的一种或者几种，也可是导热系数高的铜、银等金属颗粒。

干燥的导热膜厚度为43μm。

实施例3

本实施例公开一种氧化石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯和纳米纤维素以及表面活性剂吐温-20均匀分散在去离子水中形成均匀的水分散体系；本实施例中使用的氧化石墨烯为单层结构，尺寸为3μm至10μm；

S2、向S1中的加入水性环氧树脂、固化剂和海藻酸钠，超声，均匀分散；

S2中超声的工艺参数为：

超声功率200W；单次超声处理5s，间隔5s；超声总时长15min；

伴随着超声纳米纤维素沿着其轴向分布的羟基与氧化石墨烯单面上的羟基通过氢键作用自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯规律排列的层状结构；

同时海藻酸钠与氧化石墨烯形成凝胶体系包围和分散作为氧化石墨烯粘合剂的水性环氧树脂和固化剂；

S3、将S2所得的凝胶体系导热膜浆料沿着水平方向刮平涂布，真空干燥，获得氧化石墨烯；

S3中真空干燥的温度为60℃。

所得导热膜沿着平面方向导热。

所述导热膜浆料按照质量份数如表1所示；

所述纳米氧化物颗粒与所述纳米纤维素等量添加使用。

纳米氧化物颗粒为氧化锌，也可是导热系数高的铜、银等金属颗粒。

优选所述纳米氧化颗粒表面包覆有碳层。

干燥的导热膜厚度为42μm。

实施例4

本实施例公开一种氧化石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯和纳米纤维素以及表面活性剂吐温-20均匀分散在去离子水中形成均匀的水分散体系；本实施例中使用的氧化石墨烯为单层结构，尺寸为3μm至10μm；

S2、向S1中的加入水性环氧树脂、固化剂和海藻酸钠，超声，均匀分散；

S2中超声的工艺参数为：

超声功率200W；单次超声处理5s，间隔5s；超声总时长15min；

伴随着超声纳米纤维素沿着其轴向分布的羟基与氧化石墨烯单面上的羟基通过氢键作用自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯规律排列的层状结构；

同时海藻酸钠与氧化石墨烯形成凝胶体系包围和分散作为氧化石墨烯粘合剂的水性环氧树脂和固化剂；

S3、将S2所得的凝胶体系导热膜浆料沿着水平方向刮平涂布，真空干燥，获得氧化石墨烯；

S3中真空干燥的温度为40℃。

所得导热膜沿着平面方向导热。

所述导热膜浆料按照质量份数如表1所示；

所述纳米氧化物颗粒与所述纳米纤维素等量添加使用。

纳米氧化物颗粒为二氧化硅、二氧化钛以及氧化锌中的一种或者几种，也可是导热系数高的铜、银等金属颗粒。

优选所述纳米氧化颗粒表面包覆有碳层。

干燥的导热膜厚度为44μm。

实施例5

本实施例公开一种氧化石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯和纳米纤维素以及表面活性剂吐温-20均匀分散在去离子水中形成均匀的水分散体系；本实施例中使用的氧化石墨烯为单层结构，尺寸为3μm至10μm；

S2、向S1中的加入水性环氧树脂、固化剂和海藻酸钠，超声，均匀分散；

S2中超声的工艺参数为：

超声功率200W；单次超声处理6s，间隔4s；超声总时长15min；

伴随着超声纳米纤维素沿着其轴向分布的羟基与氧化石墨烯单面上的羟基通过氢键作用自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯规律排列的层状结构；

同时海藻酸钠与氧化石墨烯形成凝胶体系包围和分散作为氧化石墨烯粘合剂的水性环氧树脂和固化剂；

S3、将S2所得的凝胶体系导热膜浆料沿着水平方向刮平涂布，真空干燥，获得氧化石墨烯；

S3中真空干燥的温度为50℃。

所得导热膜沿着平面方向导热。

所述导热膜浆料按照质量份数如表1所示；

所述纳米氧化物颗粒与所述纳米纤维素等量添加使用。

纳米氧化物颗粒为二氧化钛，也可是导热系数高的铜、银等金属颗粒。

优选所述纳米氧化颗粒表面包覆有碳层。

干燥的导热膜厚度为43μm。

对比例

本对比例公开一种氧化石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯和纳米纤维素以及表面活性剂吐温-20均匀分散在去离子水中形成均匀的水分散体系；本实施例中使用的氧化石墨烯为单层结构，尺寸为3μm至10μm；

S2、向S1中的加入水性环氧树脂和海藻酸钠，搅拌15min，均匀分散；

伴随着超声纳米纤维素沿着其轴向分布的羟基与氧化石墨烯单面上的羟基通过氢键作用自组装形成相互叠置的一层纳米纤维素和一层氧化石墨烯规律排列的层状结构；

同时海藻酸钠与氧化石墨烯形成凝胶体系包围和分散作为氧化石墨烯粘合剂的水性环氧树脂和固化剂；

S3、将S2所得的凝胶体系导热膜浆料沿着水平方向刮平涂布，真空干燥，获得氧化石墨烯；

S3中真空干燥的温度为50℃。

得所得导热膜。

所述导热膜浆料按照质量份数如表1所示；

所述纳米氧化物颗粒与所述纳米纤维素等量添加使用。

纳米氧化物颗粒为二氧化钛。

所述纳米氧化颗粒表面包覆有碳层。

干燥的导热膜厚度为43μm。

表1实施例1至5以及对比例导热膜浆料的组成(质量份数)

测试实施例1至5以及对比例所得导热膜浆料的粘度(mPa*S)与剪切速度(S

将实施例1至5所得的导热膜进行热导率测试，热导率详见表2所示。

表2实施例1至5所得导热膜的导热率数据

现有技术中多是使用石墨烯作为导热膜的主要导热物质，但是氧化石墨烯转化为石墨烯需要经过高温还原或者是还原剂进行还原，难以与一般的成膜物质如环氧树脂或者是丙烯酸树脂等混合，因此，本发明利用纳米纤维素与氧化石墨烯之间的氢键连接配合海藻酸钠形成微凝胶，而后分散在水中的水性环氧树脂分散于上述氢键连接结构以及微凝胶之中和之间。在涂布的过程中，浆料受到水平方向的挤压涂布，微凝胶以及微凝胶中的层状的氢键连接单元逐级分散在电子产品的表面，从而表现出平面热导率明显高于纵向热导率；进一步对比实施例4和实施例2可知，实施例4中由于在纳米氧化物颗粒表面包覆了碳层，即在实施例3至5所得导热膜层中是由包覆在纳米颗粒表面的零维碳层、一维的纳米纤维素以及二维的氧化石墨烯形成的连续导热通道，且一维的纳米纤维素和二维的氧化石墨烯通过氢键连接形成有序排列，配合纳米颗粒表面的零维碳层形成紧密的连续的接触，所得导热膜平面热导率优于实施例1和实施例2。

将本发明氧化石墨烯导热膜应用于电子设备，如手机、电脑等，散热迅速且无需还原氧化石墨烯即可获得平面热导率的导热膜。