一种快速测量燃料电池低温下安全存储边界的方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种快速测量燃料电池低温下安全存储边界的方法。

背景技术

氢质子交换膜燃料电池是通过氢气和空气中氧气发生电化学反应、将化学能转化成电能的装置，其产物是水。在正常操作期间，燃料电池发电过程中产生的废热足以保持内部的水在冰点之上，即使在0℃或以下环境。但燃料电池停机后，一旦遇到0℃或以下环境电池内残留的水在低温下会结冰膨胀，导致内部结构性破坏如GDL和MPL裂缝、坍塌等，严重时直接引起电堆损坏。

在燃料电池停机后可通过吹扫氢气和空气腔去除内部的自由水和部分冻结水，来避免停机后可能发生的结冰情况。但在整车使用过程中，关机吹扫除需要额外增加时间外，还会导致功耗增加；同时，吹扫的过干也会由于膜干导致开机单低、甚至开机失败，且频繁的干湿循环也会导致燃料电池耐久下降。

在关机吹扫时有一个最佳膜内水状态或边界条件，即刚好满足零度下不会结冰冻坏燃料电池的程度。图1中冷冻/解冻循环是目前常采用的用于验证关机吹扫是否能满足零下温度的存储需求的方法，但一般需要多次条件验证、上百次循环才能得到结果，耗时较长，一般需要数月时长。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种快速测量燃料电池低温下安全存储边界的方法，以此快速判定吹扫后水含量是否满足对应低温存储下安全，保障燃料电池低温环境下的安全，提高燃料电池车辆可靠性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供了一种快速测量燃料电池低温下安全存储边界的方法，包括以下步骤：

S1：当燃料电池运行至稳定状态后，进行关机吹扫，吹扫完成后立即将燃料电池氢腔和空腔的进出口管路密封；

S2：将燃料电池置于低温环境中，使用内阻监测设备采集燃料电池的内阻值，同时采集燃料电池内部温度，得到降温过程中的-lnR与1/K的曲线、温度与内阻值实时曲线；

S3：以预设的吹扫条件依次设计多组参数的测试，并在每次测试中判断燃料电池在此过程中-lnR与1/K的曲线或温度与内阻值实时曲线中，是否存在拐点，若任一图中出现拐点，则此关机吹扫条件下存在结冰风险，当两个图中均未出现拐点，则该关机吹扫条件符合在对应零下温度进行安全存储的要求。

进一步地，S1中，所述稳定状态为燃料电池内部水、热、电状态达到稳定状态。

进一步地，S1中吹扫完成后立即将燃料电池氢腔和空腔的进出口管路通过阀门密封。

进一步地，所述燃料电池为氢质子交换膜燃料电池，所述燃料电池的交换膜材料为Nafion材料。

进一步地，Nafion材料电导率σ在零度及以下温度存在典型变化趋势：

在运行状态下：273K-210K温度区间-lnR与1/K成线性关系，-lnR随温度下降而逐渐变小；

在非运行状态下：电导率σ的变化直接会导致燃料电池内阻的变化。

进一步地，内阻按照以下方式计算得到：

式中，A

进一步地，电导率按照以下方式计算得到：

σ

进一步地，S2中，所述低温环境的温度为-20～50℃。

进一步地，S2中，所述低温环境的温度为-30℃。

进一步地，S2中间隔时间设计为50s或100s或200s。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

(1)本技术方案能够快速判定吹扫后水含量是否满足对应低温存储下安全，保障燃料电池低温环境下的安全，提高燃料电池车辆可靠性；

(2)本技术方案单次测试过程在几小时内，一般在较少次测试后即可得到，仅需对氢质子交换膜燃料电池在停机时执行不同关机吹扫条件，之后将燃料电池的氢气和空气进出口使用密封良好的方式进行密封，逐渐降温至零度及以下环境中，通过判断燃料电池在此过程中-lnR与1/K的曲线、或温度-内阻值实时曲线，一旦出现拐点则认为此关机吹扫条件下存在结冰风险；反之，若未出现则认为该关机吹扫条件可安全在对应零下温度进行存储，在此基础上调整吹扫条件逐渐缩小范围区间得到安全存储的边界，本方案经济有效且大幅减少时间，可广泛应用于实际过程中。

附图说明

图1为现有技术中典型低温冷冻/解冻循环过程图；

图2为本技术方案中冷冻过程中出现结冰(a)、(b)与未结冰即安全(c)、(d)状态下内阻值和温度随时间变化趋势，以及-lnR与1/K的变化趋势图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的部件型号、材料名称、连接结构、控制方法、算法等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

本技术方案包括以下步骤

(1)预先使燃料电池运行一段时间，至燃料电池内部水、热、电状态达到稳定；

(2)之后按照一定条件执行关机吹扫过程，待吹扫完成后立即将燃料电池氢腔和空腔的进出口管路密封好；

(3)将燃料电池放置于低温环境中，使用内阻监测设备采集燃料电池内阻值，同时采集燃料电池内部温度；或采集单电池内阻值和单电池温度亦可；

(4)按照需要的低温目标设置环境温度参数并运行制冷设备，直至燃料电池内部温度达到目标温度；整个过程记录燃料电池内阻值和内部温度；

(5)分析降温过程中是否存在内阻或温度跳点，若实时内阻值随时间变化曲线为光滑曲线、或-lnR与1/T曲线无拐点，则代表无结冰存在；反之，即存在结冰可能。

本技术方案的原理如下：

氢质子交换膜燃料电池内部主要使用Nafion材料，其电导率σ在零度及以下温度存在典型变化趋势：273K-210K温度区间lnσ或-lnR与1/K成线性关系，随温度下降而逐渐变小；而在非运行状态下电导率σ的变化直接会导致燃料电池内阻的变化，具体对应关系可按照以下经验公式计算：

式中，σ

基于上式，燃料电池在密闭状态下温度从室温或以上温度逐渐下降至零下及以下温度过程中，假设质子膜的水含量不变的情况下-lnR

实施例1

30℃下低温存储水含量边界验证：

(1)将燃料电池运行至：800mA/cm

(2)开启吹扫：除电流外，维持其他条件不变，吹扫300秒，时间达到后停止吹扫，并将所有参数设置归零，关闭氢气和空气进出口管路；

(3)将燃料电池电堆放置于环境箱中，开始采集堆芯温度和电堆内阻值；设置环境箱温度-30℃，直至堆芯温度达到-30℃，约4小时；

(4)其结果如图2中(c)和(d)所示，无结冰情况。

实施例2

(1)将燃料电池运行至：800mA/cm

(2)开启吹扫：除电流外，维持其他条件不变，吹扫200秒，时间达到后停止吹扫，并将所有参数设置归零，关闭氢气和空气进出口管路；

(3)将电堆放置于环境箱中，开始采集堆芯温度和电堆内阻值；设置环境箱温度-30℃，直至堆芯温度达到-30℃，约4小时；

(4)其结果如图2中(a)和(b)所示，存在结冰情况。

基于测试间隔为吹扫时间降低100s的情况下，实验结果表明吹扫300秒可保证-30℃温度下存储安全，即为燃料电池低温下安全存储边界，即其吹扫后对应水含量可满足-30℃低温存储要求。

实施例3

30℃下低温存储水含量边界验证：

(1)将燃料电池运行至：500mA/cm

(2)开启吹扫：除空气计量比调至10外，维持其他条件不变，吹扫200秒，时间达到后停止吹扫，并将所有参数设置归零，关闭氢气和空气进出口管路；

(3)将燃料电池电堆放置于环境箱中，开始采集堆芯温度和电堆内阻值；设置环境箱温度-30℃，直至堆芯温度达到-20℃，约4小时；

(4)其结果如图2中(c)和(d)所示类似曲线，无结冰情况。

实施例4

(1)将燃料电池运行至：500mA/cm

(2)开启吹扫：除空气计量比调至5外，维持所有条件不变，吹扫200秒，时间达到后停止吹扫，并将所有参数设置归零，关闭氢气和空气进出口管路；

(3)将电堆放置于环境箱中，开始采集堆芯温度和电堆内阻值；设置环境箱温度-30℃，直至堆芯温度达到-20℃，约4小时；

(4)其结果如图2中(a)和(b)所示类似曲线，存在结冰情况。

基于测试间隔为吹扫空气计量比从10降低至5的情况下，实验结果表明吹扫空气计量比10下可保证-20℃温度下存储安全，即为燃料电池低温下安全存储边界，即其吹扫后对应水含量可满足-20℃低温存储要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。