一种间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺

技术领域

本发明涉及间苯二甲酸-5-磺酸钠领域，尤其是涉及一种间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺。

背景技术

间苯二甲酸-5-磺酸钠，又名：5-（钠代磺基）异钛酸，英文代号5-SSIPA，主要用作水溶性涂料添加剂和生产阳离子易染聚酯的重要染色改性剂，也可用作生产医药或农药的中间体等。

间苯二甲酸-5-磺酸钠比间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）少两个甲酯基，是以间苯二甲酸为原料，经磺化后，无需酯化步骤，直接经中和、精制制得。在采用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）生产涤纶聚酯时，在聚合步骤前，需要首先将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）跟乙二醇进行酯交换反应，将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）转化为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE），并同时生成甲醇。而采用间苯二甲酸-5-磺酸钠生产涤纶聚酯，可以省略前述的酯交换反应，从而可以直接采用间苯二甲酸-5-磺酸钠进行聚合步骤，且在此过程中也不会生成甲醇。因此，采用间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）代替间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）作为改性剂，用于涤纶聚酯的生产中，可以简化工艺流程，节省反应设备，减少公用工程建设，减少生产项目占地面积，大幅降低涤纶聚酯企业的生产成本，减少生产过程中的环境污染。

但是，发明人经研究发现，现有的间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，虽然能够获得较高的产品纯度，但是在工业化大规模生产过程中，产品质量不稳定，制得的间苯二甲酸-5-磺酸钠的优等品率及收率指标不理想，无法在实现高纯度、高收率的同时，保证好的间苯二甲酸-5-磺酸钠优等品率。进一步的，现有生产工艺制得的间苯二甲酸-5-磺酸钠的色度不佳，会导致下游产品的品质，其色度指标有待进一步提高。

中国专利CN103992250A公开了一种制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的工艺，为实现理想的产品纯度及色度指标，该专利的技术方案中在酯化工段后设置萃取、反萃取、吸附除杂等工段，其不仅工艺流程长，生产设备多；并且，萃取、反萃取过程中还会引入新物质，更加增加后续的精制难度，精制能耗高。

同时，发明人还发现，现有的间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺中，在间苯二甲酸的磺化过程中，需采用98%的浓硫酸作为吸收酸对磺化尾气进行吸收处理，但是当硫酸的当量百分浓度达120%时，就无法继续作为吸收酸吸收磺化尾气，并且该吸收酸中还存在有一定量的间苯二甲酸、色素等杂质，仅能够作为危废处理；其不仅需经常更换，且废液产生量大，危废处理成本高。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，能够在获得高的间苯二甲酸-5-磺酸钠纯度及收率的同时，产品质量稳定，能够实现高的间苯二甲酸-5-磺酸钠优等品率，同时提高产品的色度指标；进一步的，克服现有间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺中，吸收废酸需经常更换，产生量大，危废处理成本高的问题。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，包括以下步骤：磺化、中和、一次热溶、一次结晶、一次离心、二次热溶、二次结晶、二次离心、干燥。

所述磺化，间苯二甲酸与发烟硫酸混合，搅拌条件下，100-130℃保温反应3-4h；然后继续升温至160-180℃，保温反应2-3h，制得磺化物；

所述中和，调解磺化物pH值至6.8-7.2后离心，制得中和离心物；

中和离心物经一次热溶、一次结晶、一次离心、二次热溶、二次结晶、二次离心、干燥制得间苯二甲酸-5-磺酸钠。

优选的，所述磺化中，间苯二甲酸和发烟硫酸的摩尔比为1:1.2-1.3；

所述发烟硫酸为60-65wt%发烟硫酸。

进一步的，所述磺化过程中，采用吸收酸对磺化尾气进行处理；

所述吸收酸为浓度120%的发烟硫酸与浓度65%的发烟硫酸的混合物；

所述浓度120%的发烟硫酸与浓度65%的发烟硫酸的重量份比值为1:6。

所述中和，磺化物与预定量去离子水混合均匀后，调节pH值至6.8-7.2，继续搅拌一段时间后，自然冷却，离心分离，获得中和离心物、中和母液；所述中和离心物进行一次热溶；

所述中和母液经蒸发浓缩至原体积的35-40%，制得中和浓缩液后，进行一次热溶。

优选的，所述中和，磺化物与去离子水的重量份比值为1:1.5-2.5；

调节pH值过程中，保持中和釜内物料温度在25-35℃范围内。

所述一次热溶，中和离心物、中和浓缩液与一次热溶液混合，搅拌条件下，以0.5-1℃/min的升温速率，升温至60-90℃，保温搅拌一段时间，制得一次热溶物；

所述中和浓缩液与一次热溶液的体积比为1:4-6；

所述一次热溶液，为去离子水，或二次结晶步骤中获得的二次结晶母液。

所述一次结晶，一次热溶制得的一次热溶物降温至60-65℃，保温搅拌1-2h后；降温至40-45℃，保温搅拌1-2h后；降温至20-25℃，保温静置2-4h，制得一次结晶物；

一次结晶物经一次离心制得一次结晶离心物。

所述二次热熔，一次离心制得一次结晶离心物与去离子水混合；然后与预定量的改性活性炭接触，升温至85-95℃，保温搅拌一段时间后，过滤得滤液，制得二次热溶物；

所述一次结晶离心物与去离子水的体积比为1:6-8；

所述改性活性炭与去离子水的体积比为0.2-0.3:1。

所述改性活性炭为，活性炭经一次处理、二次处理改性制得；

所述一次处理，为超临界二氧化碳处理；

所述超临界二氧化碳处理的温度为40-50℃，压力为9-12MPa；

所述二次处理，为采用液氮浸渍一次处理后的活性炭；

所述活性炭的粒径为50-80目，比表面积为800-1000m

所述二次结晶，二次热溶制得的二次热溶物降温至60-65℃，保温搅拌1-2h后；降温至40-45℃，保温搅拌1-2h后；降温至20-25℃，保温静置2-4h，制得二次结晶物；

二次结晶物经二次离心制得二次结晶离心物；

所述干燥，二次结晶离心物在100-105℃温度环境下，干燥至水分含量小于0.2wt%，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明的间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，通过设置特定磺化工艺，并在磺化步骤中设置特定的磺化尾气处理；将中和浓缩液回用至一次热溶；设置特定工艺及流程的一次热溶、一次结晶、一次离心、二次热溶、二次结晶、二次离心；并在二次热溶步骤中设置特定的活性炭处理；制得的间苯二甲酸-5-磺酸钠能够在获得高纯度、高收率的同时，有效稳定产品质量，进一步实现高的优等品率，并同时改善间苯二甲酸-5-磺酸钠的色度指标；同时，还能够有效克服现有间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺中，磺化尾气的吸收废酸需经常更换，产生量大，危废处理成本高的问题。

（2）本发明的间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，间苯二甲酸转化率为98.6-98.9%，制得的间苯二甲酸-5-磺酸钠纯度可达99.49-99.62%，收率可达92.7-93.8%，优等品率为98-88%。

（3）本发明的间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，制得的间苯二甲酸-5-磺酸钠皂化值为417.8-418.1mgKOH/g，铂钴色度（5wt%水溶液）为8-9，450nm透过率（5%水溶液）为92.5-92.9%，水分含量为0.17-0.18wt%。

（4）本发明的间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，在保证对磺化尾气的吸收效果前提下，消除吸收废酸的产生，节省吸收废酸作为危废的处理费用，节省生产成本；经测算，每生产一吨间苯二甲酸-5-磺酸钠可节约420元处理费用，进一步提高经济效益。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，具体工艺步骤如下：

所述磺化，将预定量的间苯二甲酸和发烟硫酸投入至磺化釜内，30rpm搅拌条件下，升温至100℃，保温反应3h；然后继续升温至160℃，保温反应2h，自然冷却，制得磺化物。

其中，间苯二甲酸和发烟硫酸的摩尔比为1:1.2。

所述发烟硫酸为60wt%发烟硫酸。

磺化过程中，生产的磺化尾气经管道导入至第一尾气吸收罐中，磺化尾气经第一尾气吸收罐中的吸收酸吸收后排出。其中，第一尾气吸收罐中的吸收酸为浓度为98%发烟硫酸。

待第一尾气吸收罐内吸收酸中三氧化硫当量百分浓度达120%时，将磺化尾气导入至第二尾气吸收罐中，磺化尾气经第二尾气吸收罐中的吸收酸吸收后排出。其中，第二尾气吸收罐中的吸收酸为浓度为98%发烟硫酸。

同时，将第一尾气吸收罐中三氧化硫当量百分浓度达120%的吸收酸与浓度为65%的发烟硫酸按1:6的重量份比值混合均匀，并重新导入至第一尾气吸收罐内，作为吸收酸使用。

同样的，当第二尾气吸收罐内吸收酸中三氧化硫当量百分浓度达120%时，将磺化尾气导入至第一尾气吸收罐中进行尾气吸收。同时，将第二尾气吸收罐中三氧化硫当量百分浓度达120%的吸收酸与浓度为65%的发烟硫酸按1:6的重量份比值混合均匀，并重新导入至第二尾气吸收罐内，作为吸收酸使用。

其中，第一尾气吸收罐与第二尾气吸收罐并联设置，一备一用。

所述中和，将磺化物导入至中和釜内，搅拌条件下，投入预定量的去离子水，去离子水投入完成后，继续搅拌20min；然后投入氢氧化钠调节pH值至6.8，继续搅拌2h，自然冷却至25℃；然后采用5000rpm离心转速，离心20min，制得中和离心物和中和母液。所述中和离心物投入至一次热溶釜内进行一次热溶；中和母液投入至蒸发釜内，真空蒸发至原体积的35%，制得中和浓缩液，并导入至一次热溶釜内，进行一次热溶。

其中，磺化物与去离子水的重量份比值为1:1.5。

采用氢氧化钠调节pH过程中，保持中和釜内物料温度在25-35℃范围内。

所述一次热溶，将一次热溶液投入至一次热溶釜内，与中和离心物、中和浓缩液混合，20rpm搅拌条件下，以0.5℃/min的升温速率，升温至60℃，继续搅拌30min，制得一次热溶物，并导入至一次结晶釜内。

其中，中和浓缩液与一次热溶液的体积比为1:4。

所述一次热溶液，为去离子水或二次结晶母液。

所述一次结晶，一次结晶釜内的物料自然冷却至60℃，保温，10rpm搅拌1h；控制降温速率为0.2℃/min，降温至40℃，保温，3rmp搅拌1h，控制降温速率为0.3℃/min,降温至20℃，保温静置2h，制得一次结晶物。

所述一次离心，采用5000rpm离心转速，离心20min，制得一次结晶离心物和一次结晶母液；一次结晶离心物投入至二次热溶釜中，进行二次热溶。

所述二次热溶，将去离子水投入至二次热溶釜内，与一次结晶离心物混合，20rpm搅拌条件下，投入预定量的改性活性炭，然后以0.5℃/min的升温速率，升温至85℃，保温，100rpm搅拌30min后，过滤滤除固体物，保留滤液，即制得的二次热溶物，并导入至二次结晶釜内。

其中，一次结晶离心物与去离子水的体积比为1:6。

所述改性活性炭与去离子水的体积比为0.2:1。

所述改性活性炭，采用以下方法改性制得：

1）一次处理

将干燥的活性炭投入至高压反应釜内，通入二氧化碳，然后升温至二氧化碳超临界态，保温保压5min；降温、泄压，制得一次处理后的活性炭。

其中，二氧化碳超临界态的温度为40℃，压力为9MPa。

活性炭的粒径为50目，比表面积为800m

2）二次处理

将一次处理后的活性炭与1.2倍体积的液氮混合，20℃温度条件下，保温静置至液氮完全蒸发，然后升温至105℃，保温热处理3h，制得改性活性炭。

所述二次结晶，二次结晶釜内的物料自然冷却至60℃，保温，10rpm搅拌1h；控制降温速率为0.2℃/min，降温至40℃，保温，3rmp搅拌1h，控制降温速率为0.3℃/min,降温至20℃，保温静置2h，制得二次结晶物。

所述二次离心，采用6000rpm离心转速，离心30min，制得二次结晶离心物和二次结晶母液；其中，二次结晶离心物投入至烘干机内进行干燥；二次结晶母液回用至一次热溶中，作为一次热溶液使用。

所述干燥，二次结晶离心物在100℃温度环境下，干燥至水分含量小于0.2wt%，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠。

实施例2

一种间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，具体工艺步骤如下：

所述磺化，将预定量的间苯二甲酸和发烟硫酸投入至磺化釜内，40rpm搅拌条件下，升温至120℃，保温反应3.5h；然后继续升温至170℃，保温反应2.5h，自然冷却，制得磺化物。

其中，间苯二甲酸和发烟硫酸的摩尔比为1:1.25。

所述发烟硫酸为64wt%发烟硫酸。

磺化过程中，生产的磺化尾气经管道导入至第一尾气吸收罐中，磺化尾气经第一尾气吸收罐中的吸收酸吸收后排出。其中，第一尾气吸收罐中的吸收酸为浓度为98%发烟硫酸。

待第一尾气吸收罐内吸收酸中三氧化硫当量百分浓度达120%时，将磺化尾气导入至第二尾气吸收罐中，磺化尾气经第二尾气吸收罐中的吸收酸吸收后排出。其中，第二尾气吸收罐中的吸收酸为浓度为98%发烟硫酸。

同时，将第一尾气吸收罐中三氧化硫当量百分浓度达120%的吸收酸与浓度为65%的发烟硫酸按1:6的重量份比值混合均匀，并重新导入至第一尾气吸收罐内，作为吸收酸使用。

同样的，当第二尾气吸收罐内吸收酸中三氧化硫当量百分浓度达120%时，将磺化尾气导入至第一尾气吸收罐中进行尾气吸收。同时，将第二尾气吸收罐中三氧化硫当量百分浓度达120%的吸收酸与浓度为65%的发烟硫酸按1:6的重量份比值混合均匀，并重新导入至第二尾气吸收罐内，作为吸收酸使用。

其中，第一尾气吸收罐与第二尾气吸收罐并联设置，一备一用。

所述中和，将磺化物导入至中和釜内，搅拌条件下，投入预定量的去离子水，去离子水投入完成后，继续搅拌30min；然后投入氢氧化钠调节pH值至7.0，继续搅拌2.5h，自然冷却至28℃；然后采用5500rpm离心转速，离心25min，制得中和离心物和中和母液。所述中和离心物投入至一次热溶釜内进行一次热溶；中和母液投入至蒸发釜内，真空蒸发至原体积的35%，制得中和浓缩液，并导入至一次热溶釜内，进行一次热溶。

其中，磺化物与去离子水的重量份比值为1:2。

采用氢氧化钠调节pH过程中，保持中和釜内物料温度在25-35℃范围内。

所述一次热溶，将一次热溶液投入至一次热溶釜内，与中和离心物、中和浓缩液混合，30rpm搅拌条件下，以0.7℃/min的升温速率，升温至80℃，继续搅拌40min，制得一次热溶物，并导入至一次结晶釜内。

其中，中和浓缩液与一次热溶液的体积比为1:5。

所述一次热溶液，为去离子水或二次结晶母液。

所述一次结晶，一次结晶釜内的物料自然冷却至62℃，保温，15rpm搅拌1.5h；控制降温速率为0.25℃/min，降温至42℃，保温，5rmp搅拌1.5h，控制降温速率为0.4℃/min,降温至22℃，保温静置3h，制得一次结晶物。

所述一次离心，采用5500rpm离心转速，离心25min，制得一次结晶离心物和一次结晶母液；一次结晶离心物投入至二次热溶釜中，进行二次热溶。

所述二次热溶，将去离子水投入至二次热溶釜内，与一次结晶离心物混合，40rpm搅拌条件下，投入预定量的改性活性炭，然后以0.7℃/min的升温速率，升温至90℃，保温，150rpm搅拌40min后，过滤滤除固体物，保留滤液，即制得的二次热溶物，并导入至二次结晶釜内。

其中，一次结晶离心物与去离子水的体积比为1:7。

所述改性活性炭与去离子水的体积比为0.25:1。

所述改性活性炭，采用以下方法改性制得：

1）一次处理

将干燥的活性炭投入至高压反应釜内，通入二氧化碳，然后升温至二氧化碳超临界态，保温保压8min；降温、泄压，制得一次处理后的活性炭。

其中，二氧化碳超临界态的温度为45℃，压力为11MPa。

活性炭的粒径为70目，比表面积为900m

2）二次处理

将一次处理后的活性炭与1.25倍体积的液氮混合，25℃温度条件下，保温静置至液氮完全蒸发，然后升温至110℃，保温热处理5h，制得改性活性炭。

所述二次结晶，二次结晶釜内的物料自然冷却至62℃，保温，15rpm搅拌1.5h；控制降温速率为0.25℃/min，降温至42℃，保温，5rmp搅拌1.5h，控制降温速率为0.4℃/min,降温至22℃，保温静置3h，制得二次结晶物。

所述二次离心，采用6500rpm离心转速，离心35min，制得二次结晶离心物和二次结晶母液；其中，二次结晶离心物投入至烘干机内进行干燥；二次结晶母液回用至一次热溶中，作为一次热溶液使用。

所述干燥，二次结晶离心物在105℃温度环境下，干燥至水分含量小于0.2wt%，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠。

实施例3

一种一种间苯二甲酸-5-磺酸钠的生产工艺，具体工艺步骤如下：

所述磺化，将预定量的间苯二甲酸和发烟硫酸投入至磺化釜内，60rpm搅拌条件下，升温至130℃，保温反应4h；然后继续升温至180℃，保温反应3h，自然冷却，制得磺化物。

其中，间苯二甲酸和发烟硫酸的摩尔比为1:1.3。

所述发烟硫酸为65wt%发烟硫酸。

磺化过程中，生产的磺化尾气经管道导入至第一尾气吸收罐中，磺化尾气经第一尾气吸收罐中的吸收酸吸收后排出。其中，第一尾气吸收罐中的吸收酸为浓度为98%发烟硫酸。

待第一尾气吸收罐内吸收酸中三氧化硫当量百分浓度达120%时，将磺化尾气导入至第二尾气吸收罐中，磺化尾气经第二尾气吸收罐中的吸收酸吸收后排出。其中，第二尾气吸收罐中的吸收酸为浓度为98%发烟硫酸。

同时，将第一尾气吸收罐中三氧化硫当量百分浓度达120%的吸收酸与浓度为65%的发烟硫酸按1:6的重量份比值混合均匀，并重新导入至第一尾气吸收罐内，作为吸收酸使用。

同样的，当第二尾气吸收罐内吸收酸中三氧化硫当量百分浓度达120%时，将磺化尾气导入至第一尾气吸收罐中进行尾气吸收。同时，将第二尾气吸收罐中三氧化硫当量百分浓度达120%的吸收酸与浓度为65%的发烟硫酸按1:6的重量份比值混合均匀，并重新导入至第二尾气吸收罐内，作为吸收酸使用。

其中，第一尾气吸收罐与第二尾气吸收罐并联设置，一备一用。

所述中和，将磺化物导入至中和釜内，搅拌条件下，投入预定量的去离子水，去离子水投入完成后，继续搅拌40min；然后投入氢氧化钠调节pH值至7.2，继续搅拌3h，自然冷却至30℃；然后采用6000rpm离心转速，离心30min，制得中和离心物和中和母液。所述中和离心物投入至一次热溶釜内进行一次热溶；中和母液投入至蒸发釜内，真空蒸发至原体积的40%，制得中和浓缩液，并导入至一次热溶釜内，进行一次热溶。

其中，磺化物与去离子水的重量份比值为1:2.5。

采用氢氧化钠调节pH过程中，保持中和釜内物料温度在25-35℃范围内。

所述一次热溶，将一次热溶液投入至一次热溶釜内，与中和离心物、中和浓缩液混合，60rpm搅拌条件下，以1℃/min的升温速率，升温至90℃，继续搅拌60min，制得一次热溶物，并导入至一次结晶釜内。

其中，中和浓缩液与一次热溶液的体积比为1:6。

所述一次热溶液，为去离子水或二次结晶母液。

所述一次结晶，一次结晶釜内的物料自然冷却至65℃，保温，20rpm搅拌2h；控制降温速率为0.3℃/min，降温至45℃，保温，6rmp搅拌2h，控制降温速率为0.5℃/min,降温至25℃，保温静置4h，制得一次结晶物。

所述一次离心，采用6000rpm离心转速，离心30min，制得一次结晶离心物和一次结晶母液；一次结晶离心物投入至二次热溶釜中，进行二次热溶。

所述二次热溶，将去离子水投入至二次热溶釜内，与一次结晶离心物混合，60rpm搅拌条件下，投入预定量的改性活性炭，然后以1℃/min的升温速率，升温至95℃，保温，200rpm搅拌60min后，过滤滤除固体物，保留滤液，即制得的二次热溶物，并导入至二次结晶釜内。

其中，一次结晶离心物与去离子水的体积比为1:8。

所述改性活性炭与去离子水的体积比为0.3:1。

所述改性活性炭，采用以下方法改性制得：

1）一次处理

将干燥的活性炭投入至高压反应釜内，通入二氧化碳，然后升温至二氧化碳超临界态，保温保压10min；降温、泄压，制得一次处理后的活性炭。

其中，二氧化碳超临界态的温度为50℃，压力为12MPa。

活性炭的粒径为80目，比表面积为1000m

2）二次处理

将一次处理后的活性炭与1.3倍体积的液氮混合，30℃温度条件下，保温静置至液氮完全蒸发，然后升温至115℃，保温热处理6h，制得改性活性炭。

所述二次结晶，二次结晶釜内的物料自然冷却至65℃，保温，20rpm搅拌2h；控制降温速率为0.3℃/min，降温至45℃，保温，6rmp搅拌2h，控制降温速率为0.5℃/min,降温至25℃，保温静置4h，制得二次结晶物。

所述二次离心，采用7000rpm离心转速，离心40min，制得二次结晶离心物和二次结晶母液；其中，二次结晶离心物投入至烘干机内进行干燥；二次结晶母液回用至一次热溶中，作为一次热溶液使用。

所述干燥，二次结晶离心物在105℃温度环境下，干燥至水分含量小于0.2wt%，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠。

对比例1

采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）磺化步骤中，采用98%发烟硫酸作为吸收酸，待吸收酸中三氧化硫当量百分浓度达120%时，导出该吸收酸至危废处理，并重新导入98%发烟硫酸作为新的吸收酸。2）省略一次热溶、一次结晶、一次离心步骤。

对比例2

采用实施例2的技术方案，其不同在于：二次热熔步骤中，采用同规格，未经一次处理、二次处理的活性炭替代改性活性炭，进行二次热熔处理。

对实施例1-3、对比例1-2制得的间苯二甲酸-5-磺酸钠各指标进行检测；并比对优等品规格以计算优等品率。其中，间苯二甲酸-5-磺酸钠优等品规格为：纯度≥99.0%，皂化值415-421mgKOH/g，铂钴色度（5wt%水溶液）≤12，水分含量≤0.2%。

具体检测结果如下：

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除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。