一种铅锌冶炼废水除铊工艺

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体为一种铅锌冶炼废水除铊工艺。

背景技术

涉铊行业主要集中在铅锌冶炼、钢铁冶炼、化工生产、颜料制造等方面，其中铅锌冶炼外排废水中铊含量和检出频次最高。目前工业废水中铊污染处理工艺主要有硫化钠沉淀法、氧化沉淀吸附法、电化学沉淀法、生物制剂沉淀法等。由于方法和成本的因素，导致很多生产企业未严格按规范操作，没有完全达到排放标准。根据《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466—2010修改单)，规定铅锌工业冶炼企业废水总铊排放限值为17μg/L。

目前，废水中典型铊处理方法主要有吸附法、沉淀法、液膜法、离子交换法等，其各有优缺点：

1.吸附法，目前应用较广的吸附材料主要有金属氧化物、活性炭及微生物等，优点是改造成本低，操作简单，缺点是吸附剂的成本比较高。

2.沉淀法，常见除铊沉淀法有氧化沉淀法、生物制剂沉淀法、硫化钠沉淀法、电化学沉淀法等，沉淀法的应用比较广泛，但现有技术存在的问题如下：

(1)硫化钠沉淀法，处理成本低，应用广泛，但是硫化物与污酸中和易产生硫化氢气体；易形成二次污染，废渣堆积易发臭。

(2)氧化沉淀吸附法，操作简单，可降低原水的浊度、色度，但是药剂投加量大，吸附剂成本高且再生操作复杂。

(3)电化学沉淀法，自动化程度高，操作简单，运行稳定，但是总投资偏高；废渣产生量大。

(4)生物制剂沉淀法，高效净化，稳定性高，但能降低环境污染风险，工艺参数要求高，药剂费用高，废渣产量大，处理pH值普遍要求大于13。

3.离子交换法，可去除大部分重金属，但选择性不高，极易受到干扰，仅适用于微量铊的去除。如果不及时进行树脂再生，处理率会明显降低。

4.液膜法，液膜分离法操作比较简单，且除铊效果明显，但其投资成本较高，易造成膜孔堵塞，且选择性差，局限性高。

且由于单一技术处理效果有限，在铅锌冶炼行业废水脱铊处理实际应用中，通常结合两种及以上处理工艺，利用复合处理技术提高铊去除效果以满足严格排放监管的要求。因此，急需一种低成本、方便易用的用于铅锌冶炼废水的除铊工艺。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种铅锌冶炼废水除铊工艺，仍然以沉淀法为基础方法，实现不同浓度的铅锌冶炼废水的除铊。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种铅锌冶炼废水除铊工艺，包括如下步骤：

S1.调节废水的pH值≥9；

S2.向废水中加入一定量的铊去除剂，搅拌；

S3.向废水中加入一定量的深度净化剂，搅拌；

S4.向废水中加入絮凝剂PAM进行絮凝反应后进行固液分离，完成废水除铊。

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S2～S4可以在同一反应容器进行，也可以分别在不同的反应容器进行。

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述废水为铅锌冶炼厂污酸废水处理工艺系统的石灰中和后液。

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S1中，若废水的pH值≥9，则无需调节pH值。

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S1中，废水的pH值为9～13。

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述铊去除剂为包含大量巯基、羟基和羧基配位基团的药剂，其为液体。

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述铊去除剂的加入量为0.3～1.2L/m

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述深度净化剂为絮凝共聚物组合体，其为液体。

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述深度净化剂的加入量为0.3～1.2L/m

作为本发明所述的一种铅锌冶炼废水除铊工艺的优选方案，其中：所述步骤S4中，反应时间为1～3min。

本发明的有益效果如下：

本发明提出一种铅锌冶炼废水除铊工艺，采用自主研发的铊去除剂与深度净化剂协同实现废水除铊，只需要在现有铅锌企业废水处理系统上选择适当的加药位置直接投加药剂，无需对废水处理系统设备设施进行改造，出水就能够满足现行标准要求或回用要求，本发明也可以同时实现对废水中铅、锌、镉、砷的较好去除，可进一步降低其它重金属去除药剂的使用量，本发明具有工艺流程短、反应迅速、生产成本低等优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明一个实施例的铅锌冶炼废水除铊工艺流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明的主要目的是提出一种铅锌冶炼废水除铊工艺，仍然以沉淀法为基础方法，实现不同浓度的铅锌冶炼废水的除铊，也可以同时实现对废水中铅、锌、镉、砷的较好去除，具有如下优势：

1、本发明相比现有沉淀法的技术方案任何一种的投药量更少、出水指标更稳定。

2、单位废水处理的药剂费用较传统工艺而言减少近20～50％。

3、除铊组合药剂对铅、锌、镉、砷也有较好的去除作用，在实际应用中宜可进一步降低其它重金属去除药剂的使用量。

4、工艺流程短、反应迅速。只需要在现有铅锌企业废水处理系统上选择适当的加药位置直接投加药剂，无需对废水处理系统设备设施进行改造，出水就能够满足现行标准要求或回用要求。

5、该工艺与市场上大量使用的“生物制剂沉淀法”除铊相比，药剂费用大幅度降低(“生物制剂沉淀法”废水除铊成本普遍在4～6元/m

6、该工艺与市场上的其它沉淀法除铊相比，不会对水体产生二次污染，也不会使水体出现变黑现象；处理后调酸不会产生H

根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

如图1所示，本发明实施例的一种铅锌冶炼废水除铊工艺，包括如下步骤：

S1.调节废水的pH值≥9；

S2.向废水中加入一定量的铊去除剂，搅拌；

S3.向废水中加入一定量的深度净化剂，搅拌；

S4.向废水中加入絮凝剂PAM进行絮凝反应后进行固液分离，完成废水除铊。

优选地，所述步骤S2～S4可以在同一反应容器进行，也可以分别在不同的反应容器进行。

优选地，所述步骤S1中，所述废水为铅锌冶炼厂污酸废水处理工艺系统的石灰中和后液；若废水的pH值≥9，则无需调节pH值；废水的pH值为9～13。具体地，所述废水的pH值可以为例如但不限于9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13中的任意一者或任意两者之间的组合。

优选地，所述步骤S2中，所述铊去除剂为自主研发的能够从重有色废水中快速捕捉铊元素的污水处理剂。药剂为一般化学品，其含有大量巯基、羟基和羧基等配位基团，药剂能与Tl(I/III)形成具有多环配位键的螯合物，该螯合物难溶于水，在絮凝剂的作用下能快速沉淀，从而使铊得到有效去除。药剂是液体、无色或淡黄色产品，原液直接添加，在pH值8～14范围内使用，最佳使用pH值9～13；所述铊去除剂的加入量为0.3～1.2L/m

优选地，所述步骤S3中，所述深度净化剂是铊等重金属的深度脱除剂，能够高效去除水体中残余的微量铊、锌、镉等重金属离子，同时能够对水体中其它污染因子进行深度净化。其主要为一些絮凝共聚物组合体，能与铊等物质形成稳定的多环螯合物沉淀，在絮凝剂作用下快速沉降，从而实现铊的深度脱除。药剂是液体产品，原液直接添加，在废水pH值7-13范围内使用，最佳使用pH值8-11；所述深度净化剂的加入量为0.3～1.2L/m

优选地，所述步骤S4中，反应时间为1～3min。具体地，所述反应时间可以为例如但不限于1min、2min、3min中的任意一者或任意两者之间的组合。

以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

选取某铅锌冶炼厂污酸废水处理工艺系统现场的石灰中和后液(以下简称“废水”)，水质情况见表1。

表1废水水质情况

从表1可以看出，该废水中主要含有铅、锌、镉、铊等重金属污染物，其中Tl含量仍然严重超标。

废水的pH值为10.89(pH≥9，无需调节pH值)，向废水中加入一定量的铊去除剂，搅拌5min；向废水中加入一定量的深度净化剂，搅拌5min；向废水中加入絮凝剂PAM进行絮凝反应1min后进行固液分离，完成废水除铊。各实施例的铊去除剂和深度净化剂的加入量及废水处理结果如表2所示。

表2各实施例废水处理结果

从表2可以看出，采用自主研发的铊去除剂与深度净化剂协同脱除铊效果明显，组合药剂投加量为0.3～1.2L/m

本发明还对除铊后液中的重金属铅、锌、镉、砷进行了同时监测，由表2还可以看出，本发明自主研发的除铊组合药剂对铅、锌、镉、砷也有较好的去除作用，在实际应用中可进一步降低其它重金属去除药剂的使用量。

本发明采用自主研发的铊去除剂与深度净化剂协同实现废水除铊，只需要在现有铅锌企业废水处理系统上选择适当的加药位置直接投加药剂，无需对废水处理系统设备设施进行改造，出水就能够满足现行标准要求或回用要求，本发明也可以同时实现对废水中铅、锌、镉、砷的较好去除，可进一步降低其它重金属去除药剂的使用量，本发明具有工艺流程短、反应迅速、生产成本低等优势。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。