芳香酰亚胺化合物或盐、其制备方法与应用

技术领域

本公开一般地涉及半导体材料领域。具体而言，本公开涉及一种用作n型半导体材料的化合物或其盐、所述化合物或其盐的制备方法，以及包含所述化合物或其盐的光电器件。

背景技术

目前，有机太阳能电池(OSC)在光电转换方面已经表现出巨大的潜力，同时，因为它们的显著优点如轻质、透明度和灵活性而显示出令人瞩目的应用价值。众所周知，有机太阳能电池有两种常见的器件结构，即正向器件结构与反向器件结构。许多研究表明，具有反向器件结构的器件通常提供更好的稳定性，并且与卷到卷印刷工业也更加兼容，这两点是至关重要的，是有机太阳能电池商业化的关键点。然而，到目前为止，绝大多数高性能设备采用正向结构，即氧化铟锡(ITO)/空穴传输层(HTL)/活性层(AL)/电子传输层(ETL)/金属电极，其中，PEDOT:PSS为最常用的空穴传输层。然而，PEDOT:PSS在稳定性的方面有短板，这可能是导致基于PEDOT:PSS的正向器件整体表现出较低的稳定性和短的寿命的原因。虽然一些报道已经尝试解决这个问题，但到目前为止，使用正向器件结构器件的稳定性并不是很成功。

相反地，采用ITO/ETL/AL/HTL/金属电极的结构的反向器件普遍表现出相当可观的稳定性。但是，迄今为止报道的这种体系的光电转换效率(PCE)较低，没有满足商业化需求。同时，在反向OSC器件中，最受欢迎的、最常用的ETL材料是ZnO，得益于其在可见光区域中良好的透光率，较高的电子迁移率，厚膜耐受度高及稳定的化学结构。但这种材料最具挑战性的问题之一是其紫外光诱导下对活性层组分的催化分解作用，这会在一定程度上导致OSC的稳定性的降低。因此，目前制备高效且稳定的OSC的关键在于制备基于ZnO的反向器件，解决其对活性层组分的催化分解。

发明内容

本公开意在解决上述有机太阳能电池中存在的一种或多种问题，特别是例如在正向器件和反向器件结构中与稳定性相关的问题。

为此，在第一方面，本公开提供了具有如下的通式(I)的结构的化合物：

其中，

Ar为任选取代的C10-C30芳香稠环；

A

n为0至12的自然数；以及

[N]表示叔胺基基团，

其中所述羧酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团、磷酸基团、硫酸基团、硝酸基团和硼酸基团任选地与碱金属形成盐，和/或所述叔胺基基团任选地与卤素形成铵盐。

在一个实施方案中，Ar为选自以下的芳香稠环：

所述芳香稠环任选被氘、卤素或C1-C12烷基取代。

在一个实施方案中，A

在此实施方案中，A

在一个实施方案中，n为0至8或0至6的自然数，优选为1至4的自然数，例如1、2、3和4。

在一个实施方案中，[N]选自：

其中，R

Hal表示氟、氯、溴或碘。

在此实施方案中，R

在一个实施方案中，通式(I)为选自式(1)至式(16)中的任一种：

在式(1)、式(3)、式(5)、式(7)、式(9)、式(11)、式(13)至式(15)中，R

在式(2)、式(4)、式(6)、式(8)、式(10)、式(12)、式(14)至式(16)中，R

在式(2)、式(4)、式(6)、式(8)、式(10)、式(12)、式(14)至式(16)中，R

式(1)、式(2)、式(9)和式(10)中的一个羧酸基团或两个羧酸基团各自的氢被钾或钠置换而形成盐。

所述式(3)、式(4)、式(11)和式(12)中的羧酸基团的氢被钾或钠置换而形成盐。

所述式(5)、式(6)、式(13)和式(14)中的一个磷酸基团或两个磷酸基团各自的一个或两个氢被钾或钠置换而形成盐。

所述式(7)、式(8)、式(15)和式(16)中的磷酸基团中的一个或两个氢被钾或钠置换而形成盐。

在具体的实施方案中，上文的化合物或其盐选自：

在第二方面，本公开提供了制备上述化合物或其盐的方法，所述方法包括：

(a)将具有通式(Ⅱ)的结构的化合物在碱性条件下水解，得到水解产物；

(b)将所述水解产物在弱酸性条件下与具有通式(Ⅲ)的结构的化合物进行缩合反应；以及

(c)任选地使缩合产物与卤代烷基R

在通式(Ⅱ)中Ar的定义与在通式(I)中相同；

在通式(Ⅲ)中R

在卤代烷基R

优选地，通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物的摩尔比为1:1至1:10，更优选为约1:1。

在一个实施方案中，所述缩合反应在回流状态下进行。在另一个实施方案中，缩合反应的反应时间可以为约1至72小时，例如8至60小时或12至50小时，再例如24至48小时。

在一个实施方案中，所述碱性条件可以通过添加碱金属氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化钠等来实现。在一个实施方案中，所述弱酸性条件可以通过添加酸例如磷酸、醋酸、硫酸等来实现。

在第三方面，本公开提供了光电器件，其包含本公开的化合物作为电子传输层的材料。在一个实施方案中，电子传输层是包含本公开的化合物与金属氧化物的复合层。在一个实施方案中，金属氧化合物选自氧化锌、二氧化锡或其组合。在另一个实施方案中，光电器件可以为有机太阳能电池、场效应晶体管或有机发光二极管。另外，光电器件可以为柔性器件。

在第四方面，本公开还提供了本公开的化合物在光电器件中作为电子传输材料的用途。在一个实施方案中，所述光电器件的电子传输层是包含本公开的化合物与金属氧化物的复合层。在一个实施方案中，光电器件可以为有机太阳能电池器、场效应晶体管或有机发光二极管。另外，光电器件可以为柔性器件。

根据本公开的具有通式(I)的结构的化合物或其盐可以作为n型有机小分子半导体材料，尤其在与诸如氧化锌、二氧化锡的金属氧化物搭配组成复合电子传输层(亦可称为杂化电子传输层)时，可以有效且协同地提高基于不同活性层的光电器件的效率和稳定性。根据本公开的具有通式(I)的结构的化合物或其盐还对于基于不同活性层的反向结构的有机太阳能电池的效率和稳定性，具有普适的提高。

另外，根据本公开的通过水解再酰胺化的反应得到此类化合物的制备方法具有简单高效、环境污染小、可以大规模制备、成本低等突出优点，对于该类界面修饰层材料的应用和推广具有重要意义。

附图说明

图1为实施例2制备所得的n型半导体薄膜、氧化锌薄膜及二者形成的杂化的电子传输层的吸收光谱。

图2为实施例2制备所得的n型半导体薄膜、氧化锌薄膜及二者形成的杂化的电子传输层的光电子能谱曲线。

图3为实施例1制备所得的n型半导体的核磁氢谱图。

图4为实施例1制备所得的n型半导体的核磁碳谱图。

图5为实施例1制备所得的n型半导体的高分辨质谱。

图6为实施例3中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、D18:N3为活性层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图7为实施例3中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、D18:N3为活性层的太阳能电池的外量子效率响应谱图。

图8为实施例3中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、D18:N3为活性层的太阳能电池的光稳定性曲线。

图9为实施例4中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:Y6:PC

图10为实施例4中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:Y6:PC

图11为实施例4中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:Y6:PC

图12为实施例5中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:L8-BO为活性层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图13为实施例5中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:L8-BO为活性层的太阳能电池的外量子效率响应谱图。

图14为实施例5中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:L8-BO为活性层的太阳能电池的光稳定性曲线。

图15为实施例6中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:F-2Cl为活性层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图16为实施例6中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:F-2Cl为活性层的太阳能电池的外量子效率响应谱图。

图17为实施例6中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:F-2Cl为活性层的太阳能电池的光稳定性曲线。

图18为实施例7中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PCE10:PC71BM为活性层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图19为实施例7中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PCE10:PC71BM为活性层的太阳能电池的外量子效率响应谱图。

图20为实施例7中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PCE10:PC71BM为活性层的太阳能电池的光稳定性曲线。

图21为实施例8中分别以SnO

图22为实施例8中分别以SnO

图23为实施例11中分别以ZnO和ZnO/PMA为电子传输层的PM6:Y6太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图24为实施例11中分别以ZnO和ZnO/PMA为电子传输层的PM6:Y6太阳能电池的外量子效率响应谱图。

图25为实施例13中分别以SnO

图26为实施例13中分别以SnO

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本公开进行详细描述，但并不意味着对本公开任何不利限制。本文已经通过具体实施方式的形式详细地描述了本公开，对本领域的技术人员而言，在不脱离本公开精神和范围的情况下针对本公开具体实施方式进行各种改变将是显而易见的。本公开所使用的所有试剂是市售的，无需进一步纯化即可使用。

在本公开中，除非另作说明，否则％是指wt％。

在本公开中，术语“芳香稠环”是指稠环芳烃，即指由两个或两个以上的苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合。在本公开中，C10-C30芳香稠环可以包括在其范围内的任何芳香族稠环，例如C14-C28芳香稠环、C18-C24芳香稠环等。举例而言，芳香稠环可以包括但不限于萘环、蒽环、菲环、苝环等。

在本公开中，术语“烷基”是指饱和烷烃失去一个氢原子形成的基团。在本公开中，C1-C12烷基可以包括在其范围内的任何烷基，例如C1-C10烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基。举例而言，烷基可以包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及它们的同系物。术语“亚烷基”为对应于“烷基”的二价基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基以及它们的同系物。

在本公开中，术语“酸基团”包括有机酸基团和无机酸基团。有机酸基团例如包括羧酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团等。无机酸基团例如包括硫酸基团、磷酸基团、硼酸基团、硝酸基团等。

在本公开中，术语“卤素元素”通常是指氟、氯、溴和碘。

在本公开中，术语“烷氧基”是指RO-，其中R为如上所定义的烷基。

在本公开中，术语“醚氧基”是指-R-O-R，其中R为如上所定义的烷基。

在本公开中，Ca表示所修饰基团中的碳原子数为a。Ca-Cb表示所修饰基团中的碳原子数为a至b。

在本公开中，“取代或未取代”意味着所修饰的基团是未取代的，或者被选自氘、卤素、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12醚氧基和C6-C20芳基中的一个或多个取代基取代。

在本公开中，通式中的

在本公开中，“杂化电子传输层”与“复合电子传输层”可以互换使用。

本公开提供了具有通式(I)的结构的化合物或其盐：

其中，Ar可以为任选取代的C10-C30芳香稠环，例如可以为选自萘环、苝环或其衍生物的芳香稠环；

A

n可以为0至12的自然数；

[N]表示叔胺基基团或由其形成的铵盐，其中铵盐可以是叔胺基团与卤素形成的铵盐。

通式(I)的化合物为一种含酸性官能团的芳香酰亚胺衍生物。发明人发现这种化合物可以用作为n型有机小分子半导体材料。

在优选的实施方案中，通式(I)中的Ar为选自以下的芳香稠环或其衍生物：

在本文中，通式(I)的芳香酰亚胺，或者Ar表示的芳香稠环可以在适当的位置上被取代。Ar表示的芳香稠环的衍生物包括但不限于在苯环上被适当取代的芳香稠环，例如在苯环上被选自烷基(如C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基)和卤素(例如，氟、氯、溴或碘)的取代基取代的芳香稠环。

在本公开中，酸基团可以包括有机酸基团和无机酸基团，优选地，酸基团可以选自羧酸基团、磷酸基团、硫酸基团。因此，在优选的实施方案中，通式I中的A

在一些实施方案中，由酸基团形成的盐可以为有机酸基团或无机酸基团与碱金属形成的盐。碱金属例如是锂、钠、钾、铷、铯，特别是钠和钾。特别优选的是羧酸钠基团、羧酸钾基团、磷酸氢钾基团、磷酸氢钠基团、磷酸钾基团、磷酸钠基团、硫酸氢钾基团、硫酸氢钠基团、硫酸钾基团、硫酸钠基团等。即，A

在通式(I)中，n表示的是亚甲基链中亚甲基的数量。n可以为0至12的自然数。在本公开中，对亚甲基链的链长没有特别限制。然而，在优选的实施方案中，亚甲基链中的n可以为0至8或0至6的自然数，例如0至4或者1至4的自然数。例如，n可以为0、1、2、3、4、5、6、7或8。应当理解，当n为0时

在通式(I)中的[N]表示的是胺类侧链。在本公开中，通式(I)中的[N]优选选自如下所示的叔胺基团和卤化季铵盐基团：

Hal表示选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中任一种的卤素元素。Hal优选为氯或溴。

例如，[N]可以为如下的叔胺基团或溴化季铵盐基团：

在这里，R

应当理解的是，在上述所述的基团中，如果有

在更具体的实施方案中，本公开的通式(I)的化合物选自如下的结构式，其中羧酸基团或磷酸基团可以与碱金属形成盐：

在一些具体的实施方案中，本公开提供了其中R

在一些具体的实施方案中，式(1)、式(2)、式(9)和式(10)中的一个羧酸基团或两个羧酸基团的氢可以被钾或钠置换，即形成羧酸钾或羧酸钠。在一些具体的实施方案中，式(3)、式(4)、式(11)和式(12)中的羧酸基团的氢被钾或钠置换，即形成羧酸钾或羧酸钠。在一些具体的实施方案中，式(5)、式(6)、式(13)和式(14)中的磷酸基团的一个、两个、三个或四个氢被钾或钠置换，即形成对应的羧酸钾或羧酸钠。在一些具体的实施方案中，式(7)、式(8)、式(15)和式(16)中的磷酸基团的一个或两个氢可以被钾或钠置换，即形成磷酸氢钾或羧酸氢钠，或者磷酸二钾或磷酸二钠。

在更具体的实施方案中，通式I的化合物选自：

本公开还公开了通式(I)的化合物的制备方法，即通式(I)所示的化合物(即，胺基修饰的芳香酰亚胺衍生物)或其盐的制备方法，包括：

(a)通式(Ⅱ)的化合物(即，芳香酰亚胺酸酐)在碱性条件下水解；

(b)接着在弱酸性条件下与通式III的化合物进行缩合反应；以及

(c)任选地与卤代烷基R

从而得到通式(I)的化合物。

在通式(Ⅱ)中Ar的定义与在通式(I)中相同。

在通式(Ⅲ)中R

在卤代烷基R

所述碱性条件可以通过添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠等)来实现。所述弱酸性条件可以通过添加例如磷酸、醋酸、硫酸等的酸来实现。

在该方法中，通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物的摩尔比可为1:1～1:10，具体为约1:1。所述缩合反应优选在回流状态下进行。对缩合反应的反应时间没有特别限制。在一些实施方案中，反应时间可以为约1至72小时，例如8至60小时或12至50小时，再例如24至48小时。

本公开的通式(I)的化合物为含酸性官能基团的芳香酰亚胺衍生物，可以修饰常规的电子传输层材料(例如，金属氧化合物，如氧化锌和/或二氧化锡)薄膜后形成杂化的电子传输层，进而作为薄膜光电器件的界面修饰层。

该杂化的界面修饰层可例如按照如下方法制备，其中氧化锌仅为具体示例，而二氧化锡也可以采用大致相同的工艺：

(1)将适量的氧化锌前体二水合醋酸锌与适量的乙醇胺溶解在适量的二甲氧基乙醇中，搅拌过夜后，以一定的速率(例如，3000rpm)沉积在ITO上方，于200℃焙烤40分钟～1小时，得到氧化锌薄膜。

(2)将通式(I)的化合物加入适量的含2％体积的氨水的醇中，配成0.4至2mg/ml的溶液，所述醇可以为甲醇或乙醇。

(3)在步骤(1)得到的氧化锌薄膜上旋涂步骤(2)得到的溶液，旋转时的速率为1000～5000rpm。

(4)所得到的杂化的电子传输层于120℃～180℃焙烤10～30分钟。

由此得到的电子传输层可以用于有机光电器件中。也就是说，本文提供的光电器件包含上文的化合物作为电子传输层材料。所述电子传输层优选为由本公开的化合物与诸如氧化锌/二氧化锡的金属氧化物组合形成的杂化电子传输层。所述有机光电器件例如可以为有机太阳能电池、场效应晶体管或有机发光二极管。优选地，所述有机光电器件优选为柔性器件。

因此，本公开还提供了一种有机太阳能电池，包含本公开的化合物作为电子传输层材料，特别是包含由本公开的化合物与氧化锌/二氧化锡组合形成的杂化电子传输层。需要强调的是，本公开的技术方案实现了以下优点中的一种或多种：

通过本公开的制备方法获得的n型有机小分子半导体材料合成步骤简单、容易纯化、结构确定。这类含酸性官能基团的芳香酰亚胺衍生物(通式(I)的化合物)在修饰氧化锌/二氧化锡薄膜后形成杂化电子传输层，从而制备的有机光电器件具有优越的光电性能。例如，其光电转化效率可以实现18.20％以上。包含该杂化电子传输层的光电器件的稳定性也得到较大提升，例如，在MPP模式下追踪操作稳定性时，持续光照1500小时后仍能保持起始PCE的95％，等效实际使用寿命为5年。这为有机太阳能电池的商业化应用提供了一种可行化方案。

无意于受理论所束缚，发明人认为根据本公开的通式(I)的化合物在修饰氧化锌/二氧化锡并与之组成薄膜有机太阳能电池中的杂化电子传输层时，可以减小电子传输层与活性层之间的传输能垒，并且调节活性层的垂直相分离，从而提升有机太阳能电池的光电转换效率。该类化合物可以抑制氧化锌薄膜表面的缺陷态氧，进而抑制紫外光诱导下氧化锌对活性层组分的光催化作用，从而增强有机太阳能电池的光稳定性。更重要的是，该类化合物与氧化锌/二氧化锡组成的杂化电子传输层，可以协同地提升基于不同活性层的有机太阳能电池的效率和稳定性。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明。下文的实施例是非限定性的，仅代表本公开的各个方面。在以下实施例中，除非特殊规定，否则试剂和仪器均是商购产品，并且除非明确指出，否则实验条件和操作方式均大致相同。

实施例1：制备式(1-1)所示的双羧基化萘二酰亚胺(NMA)

室温下，在100ml水中溶解500mg式(II-1)的化合物(1.86mmol，购于天津希恩思奥普德科技有限公司)，逐滴加入10ml的1M的氢氧化钾水溶液，并于室温搅拌过夜。反应结束后，向体系中逐滴加入1M的磷酸(H

该产物的氢谱如图3所示，碳谱如图4所示，高分辨质谱图如图5所示，表征数据如下：

1

13

HRMS(m/z,ESI):C

实施例2：杂化电子传输层ZnO/NMA的制备

(1)将氧化锌前体二水合醋酸锌100mg与28μl乙醇胺溶解在4ml二甲氧基乙醇中，搅拌过夜后，以3000rpm沉积在ITO上方，于200℃焙烤1小时，得到氧化锌薄膜。

(2)将式(1-1)的化合物(芳香酰亚胺衍生物)加入适量的含2％的体积的氨水的甲醇中，配成0.4mg/ml的溶液。

(3)在步骤(1)得到的氧化锌薄膜上旋涂步骤(2)得到的溶液，旋转速率为3000rpm，得到n型半导体薄膜。

(4)所得到的杂化的电子传输层于120℃焙烤10分钟。

图1示出了实施例2制备所得的n型半导体薄膜、氧化锌薄膜及二者形成的杂化的电子传输层的吸收光谱。

图2为实施例2制备所得的n型半导体薄膜、氧化锌薄膜及二者形成的杂化的电子传输层的光电子能谱曲线。

实施例3：基于ZnO/NMA杂化电子传输层、D18:N3活性层的有机光电器件的制备与性能

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

图6示出了实施例3中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、D18:N3为活性层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图7示出了实施例3中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、D18:N3为活性层的太阳能电池的外量子效率响应谱图。

图8示出了实施例3中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、D18:N3为活性层的太阳能电池的光稳定性曲线。

表1：分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、D18:N3为活性层制备的太阳能电池性能比较。

实施例4：基于ZnO/NMA杂化电子传输层、PM6:Y6:PC

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

图9示出了实施例4中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:Y6:PC

图10示出了实施例4中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:Y6:PC

图11示出了实施例4中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:Y6:PC

表2：分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:Y6:PC71BM为活性层制备的太阳能电池性能比较。

实施例5：基于ZnO/NMA杂化电子传输层、PM6:L8-BO活性层的有机光电器件的制备与性能

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

图12示出了实施例5中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:L8-BO为活性层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图13示出了实施例5中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:L8-BO为活性层的太阳能电池的外量子效率响应谱图。

图14示出了实施例5中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:L8-BO为活性层的太阳能电池的光稳定性曲线。

表3：分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:L8-BO为活性层制备的太阳能电池性能比较。

实施例6：基于ZnO/NMA杂化电子传输层、PM6:F-2Cl活性层的有机光电器件的制备与性能

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

图15示出了实施例6中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:F-2Cl为活性层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图16示出了实施例6中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:F-2Cl为活性层的太阳能电池的外量子效率响应谱图。

图17示出了实施例6中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:F-2Cl为活性层的太阳能电池的光稳定性曲线。

表4：分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PM6:F-2Cl为活性层制备的太阳能电池性能比较。

实施例7：基于ZnO/NMA杂化电子传输层、PCE10:PC

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

图18示出了实施例7中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PCE10:PC

图19示出了实施例7中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PCE10:PC

图20示出了实施例7中分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PCE10:PC

表5：分别以ZnO和ZnO/NMA为电子传输层、PCE10:PC

实施例8：基于SnO

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

图21示出了实施例8中分别以SnO

图22为实施例8中分别以SnO

表6：分别以SnO

实施例9：制备式(9-1)所示的羧基化苝二酰亚胺(PMA)

在240ml 5％(w/v)的KOH水溶液中加入3.00g式II-2的化合物(购于天津希恩思奥普德科技有限公司)。在90℃下搅拌2小时。加入冰醋酸(0.26mol，15ml)，90℃下继续搅拌40分钟。冷却至室温，抽滤，固体依次用蒸馏水、甲醇、正己烷洗涤3遍。40℃真空烘干3小时。得紫红色粉末2.88g，产率84.5％，即为式IV的化合物。

取224.20mg(0.50mmol,1当量)式IV化合物分散于少量蒸馏水中。取205.75mg(2.01mmol，4当量)H

该产物的氢谱、碳谱、质谱表征数据分别如下：

1

13

HPLC-MS(m/z,ESI):([C

实施例10：杂化电子传输层ZnO/PMA的制备

(1)将氧化锌前体二水合醋酸锌100mg与28μl乙醇胺溶解在4ml二甲氧基乙醇中，搅拌过夜后，以3000rpm沉积在ITO上方，于200℃焙烤1小时，得到氧化锌薄膜。

(2)将式(9-1)所示的化合物(芳香酰亚胺衍生物)加入适量的水：异丙醇混合溶液中，配成0.5mg/ml的溶液。

(3)在步骤(1)得到的氧化锌薄膜上旋涂步骤(2)得到的溶液，旋转时的速率为3000rpm，得到n型半导体薄膜。

(4)所得到的杂化的电子传输层于130℃焙烤5分钟。

实施例11：基于杂化电子传输层ZnO/PMA杂化电子传输层、PM6:Y6活性层的有机光电器件的制备与性能。

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

图23示出了实施例11中分别以ZnO和ZnO/PMA为电子传输层的PM6:Y6太阳能电池的电流密度-电压曲线。

图24示出了实施例11中分别以ZnO和ZnO/PMA为电子传输层的PM6:Y6太阳能电池的外量子效率响应谱图。

表7：分别以ZnO和ZnO/PMA为电子传输层、PM6:Y6为活性层制备的太阳能电池性能比较。

实施例12：杂化电子传输层SnO

(1)将15％ SnO

(2)将式(9-1)的化合物(芳香酰亚胺衍生物)加入适量的水：异丙醇混合溶液中，配成0.5mg/ml的溶液。

(3)在步骤(1)得到的氧化锌薄膜上旋涂步骤(2)得到的溶液，旋转时的速率为3000rpm，得到n型半导体薄膜。

(4)所得到的杂化的电子传输层于120℃焙烤10分钟。

实施例13：基于SnO

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

图25示出了实施例13中分别以SnO

图26示出了实施例13中以SnO

表8：分别以SnO

实施例14：制备式(1-2)所示的双羧基化萘二酰亚胺(C2-NMA)

室温下，在100ml水中溶解500mg式II-1的化合物(1.86mmol)，逐滴加入10ml的1M的氢氧化钾水溶液，并于室温搅拌过夜。反应结束后，向体系中逐滴加入1M的磷酸并将体系的pH调节到6.4。然后，向体系中加入N

该产物的表征数据如下：

1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.06(s,1H),8.46(d,J＝7.6Hz,2H),8.09(d,J＝7.6Hz,1H),4.29(t,J＝5.4Hz,2H),3.39(d,J＝4.9Hz,2H),2.78(d,J＝4.3Hz,6H).

13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ(ppm)169.0,163.9,137.5,130.7,129.7,129.2,126.1,125.1,55.5,43.3,35.8

实施例15：杂化电子传输层ZnO/C2-NMA的制备

(1)将氧化锌前体二水合醋酸锌100mg与28μl乙醇胺溶解在4ml二甲氧基乙醇中，搅拌过夜后，以3000rpm沉积在ITO上方，于200℃焙烤1小时，得到氧化锌薄膜。

(2)将式(1-2)的化合物(芳香酰亚胺衍生物)加入适量的含2％的体积的氨水的甲醇中，配成0.4mg/ml的溶液。

(3)在步骤(1)得到的氧化锌薄膜上旋涂步骤(2)得到的溶液，旋转时的速率为3000rpm，得到n型半导体薄膜。

(4)所得到的杂化的电子传输层于120℃焙烤10分钟。

实施例16：基于ZnO/C2-NMA杂化电子传输层、PM6:Y6活性层的有机光电器件的制备与性能

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

表9：以ZnO和ZnO/C2-NMA电子传输层PM6:Y6为活性层制备的太阳能电池性能比较。

实施例17：制备式(1-3)所示的双羧基化萘二酰亚胺(C4-NMA)

室温下，在100ml水中溶解500mg式II-1的化合物(1.86mmol),逐滴加入10ml的1M的氢氧化钾水溶液，并于室温搅拌过夜。反应结束后，向体系中逐滴加入1M的磷酸并将体系的pH调节到6.4。然后，向体系中加入N

该产物的表征数据如下：

1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.35(s,1H),8.50(d,J＝7.5Hz,2H),8.13(d,J＝7.5Hz,2H),3.99(t,J＝6.6Hz,2H),3.06–2.96(m,2H),2.65(d,J＝4.8Hz,6H),1.70–1.57(m,4H).

13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ(ppm)169.1,163.5,137.3,130.6,129.7,129.2,126.1,125.1,57.1,42.8,25.0,22.0

实施例18：杂化电子传输层ZnO/C4-NMA的制备

(1)将氧化锌前体二水合醋酸锌100mg与28μl乙醇胺溶解在4ml二甲氧基乙醇中，搅拌过夜后，以3000rpm沉积在ITO上方，于200℃焙烤1小时，得到氧化锌薄膜。

(2)将式(1-3)的化合物(芳香酰亚胺衍生物)加入适量的含2％的体积的氨水的甲醇中，配成0.4mg/ml的溶液。

(3)在步骤(1)得到的氧化锌薄膜上旋涂步骤(2)得到的溶液，旋转时的速率为3000rpm，得到n型半导体薄膜。

(4)所得到的杂化的电子传输层于120℃焙烤10分钟。

实施例19：基于ZnO/C4-NMA杂化电子传输层、PM6:Y6活性层的有机光电器件的制备与性能

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

表10：分别以ZnO和ZnO/C4-NMA电子传输层PM6:Y6为活性层制备的太阳能电池性能比较。

实施例20：制备式(1-4)所示的双羧基化萘二酰亚胺(C0-NMA)

室温下，在100ml水中溶解500mg式II-1的化合物(1.86mmol),逐滴加入10ml的1M的氢氧化钾水溶液，并于室温搅拌过夜。反应结束后，向体系中逐滴加入1M的磷酸并将体系的pH调节到6.4。然后，在体系中加入N

表征数据如下：

1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.54(s,2H),8.53(d,J＝5.7Hz,2H),8.18(d,J＝5.7Hz,2H),2.95(s,6H).

13

实施例21：杂化电子传输层ZnO/C0-NMA的制备

(1)将氧化锌前体二水合醋酸锌100mg与28μl乙醇胺溶解在4ml二甲氧基乙醇中，搅拌过夜后，以3000rpm沉积在ITO上方，于200℃焙烤1小时，得到氧化锌薄膜。

(2)将式(1-4)的化合物(芳香酰亚胺衍生物)加入适量的含2％的体积的氨水的甲醇中，配成0.4mg/ml的溶液。

(3)在步骤(1)得到的氧化锌薄膜上旋涂步骤(2)得到的溶液，旋转时的速率为3000rpm，得到n型半导体薄膜。

(4)所得到的杂化的电子传输层于120℃焙烤10分钟。

实施例22：基于ZnO/C0-NMA杂化电子传输层、PM6:Y6活性层的有机光电器件的制备与性能

光电器件结构为ITO/ETL/给体材料:受体材料/MoO

表11：分别以ZnO和ZnO/C0-NMA为电子传输层、PM6:Y6为活性层制备的太阳能电池性能比较。

实施例23：制备式(2-1)所示的双羧基化萘二(NMA-Br)

室温下，在4ml水中溶解30mg实施例1中得到的式(1-1)(0.08mmol)，加入1.25g(8mmol)溴乙烷，并于室温搅拌两天。反应结束后，将反应过滤，在滤液中加入乙醚至析出完全固体，所得到的浅黄色固体抽滤后与真空下干燥，得产物26.31mg(产率62.6％)，即为式(2-1)。

制备基于杂化电子传输层SnO

以上结果表明，本公开所述的含酸性官能基团的芳香酰亚胺衍生物在修饰氧化锌薄膜后形成杂化电子传输层，从而制备的有机光电器件具有优越的光电性能，并且有助于提升长期的操作稳定性。该杂化的电子传输层对于不同的活性层体系具有普适性。基于该杂化界面层可以制备多种柔性器件与大面积器件。

本公开的化合物作为有机材料，具备优异的电化学性能，当用作锂离子电池的活性正极材料或活性负极材料时，能够表现出较高的比容量和充放电循环稳定性。换言之，将其用作活性正极和负极材料的全有机对称锂离子电池能够表现出较高的比容量和充放电循环稳定性。另外，这种材料还可以用于制备多种高性能的柔性锂离子电池。

以上内容仅为本公开的示例，不用以限制本公开的范围，在本公开的构思和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本公开的保护范围之内。