用于有机电致发光器件的材料

本发明涉及式(1)的化合物、所述化合物在电子器件中的用途以及包含式(1)的化合物的电子器件。本发明还涉及一种制备式(1)的化合物的方法、用于制备式(1)的化合物的中间体和包含一种或多种式(1)的化合物的制剂。

用于电子器件的功能性化合物的开发目前是深入研究的主题。特别地，所述目的是开发化合物，利用所述化合物能够实现电子器件在一个或多个相关方面的改进性能，例如器件的功率效率和寿命以及发射的光的颜色坐标。

根据本发明，术语“电子器件”尤其是指有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机电致发光器件(OLED)。

特别令人感兴趣的是提供用于最后提到的称作OLED的电子器件中的化合物。OLED的一般结构和功能原理是本领域技术人员已知的，并且例如在US 4539507中进行了描述。

关于OLED的性能数据，特别是考虑到广泛的商业用途，例如在显示装置中或作为光源，还需要进一步改进。在这方面特别重要的是OLED的寿命、效率和工作电压以及达到的色值。特别是在发蓝光的OLED的情况下，在器件的效率、寿命和工作电压方面有改进的潜力。

实现所述改进的一个重要起始点是选择发光体化合物，还要选择电子器件中采用的发光体的基质材料(也称作主体化合物)。

现有技术中已知的用于荧光发光体的基质材料是多种化合物。从现有技术(例如WO 2010/151006、US 2014/0027741和US 2010/0032658)中已知包含至少一个蒽基团和至少一个二苯并呋喃或二苯并噻吩基团的化合物。

然而，仍然需要其它荧光发光体和其它用于荧光发光体的基质材料，其可用于OLED中并导致OLED在寿命、颜色发光和效率方面具有非常好的性能。更特别地，需要具有非常高的效率、非常好的使用寿命和非常好的热稳定性的荧光发光体用基质材料。

此外，已知OLED可以包含不同的层，其可以通过在真空室中的气相沉积或通过从溶液进行处理来施加。基于气相沉积的方法可产生很好的结果，但是它们可能很复杂且昂贵。因此，还需要能够从溶液中容易且可靠地加工的OLED材料。在这种情况下，材料应在包含它们的溶液中具有良好的溶解性能。

此外，仍然需要导致稳定的OLED材料的方法，所述OLED材料易于提纯且易于加工。需要一种通过提供具有可接受的纯度和高收率的OLED材料而在经济上和质量上令人感兴趣的方法。

因此，本发明是以提供适合用于诸如OLED的电子器件的化合物的技术目的为基础的，更特别地，所述化合物用作适合于真空处理或溶液处理的荧光发光体用基质材料或荧光发光体。本发明还以提供用于制造OLED材料的方法和中间体化合物的技术目的为基础。

在对用于电子器件中的新型化合物的研究中，现已发现，如下所定义的式(1)的化合物非常适合用于电子器件中。特别地，它们实现了上述技术目的中的一个或多个，优选全部技术目的。

因此，本发明涉及式(1)的化合物，

其中以下定义适用于所使用的符号和标记：

Ar

Ar

Ar

E

R

R

H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、N(Ar)

具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链的或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其各自可以被一个或多个基团R取代，其中在各种情况下一个或多个不相邻的CH

具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团R取代；

具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R取代；或者

代表下式的基团：

其中虚线键表示与式(1)的结构连接的键；

并且其中一个取代基R

m在每次出现时相同或不同地代表选自0、1、2、3或4的整数；

n在每次出现时相同或不同地代表选自0、1、2、3或4的整数；

R在每次出现时代表相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(Ar)

Ar是具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下也可以被一个或多个基团R’取代；

R’在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个C原子的支链的或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在各种情况下一个或多个不相邻的CH

在本发明的意义上，相邻的取代基是键合到相互直接连接的原子或键合到同一原子的取代基。

此外，如下化学基团的定义适用于本申请的目的：

在本发明的意义上，芳基基团含有6至60个芳族环原子，优选6至40个芳族环原子，更优选6至20个芳族环原子；在本发明的意义上，杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和S。这代表基本定义。如果在本发明的说明书中指出其它优选项，例如关于存在的芳族环原子或杂原子的数目指出其它优选项，则适用这些优选项。

此处芳基基团或杂芳基基团是指简单的芳族环即苯或简单的杂芳族环如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合(增环)的芳族或杂芳族多环如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请的意义上，稠合(增环)的芳族或杂芳族多环由两个或更多个相互稠合的简单的芳族或杂芳族环构成。

在各种情况下可以被上述基团取代并且可以通过任何期望位置连接到芳族或杂芳族环系的芳基或杂芳基基团，特别被认为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

根据本发明定义的芳氧基基团被认为是指如上所述的芳基基团，其通过氧原子键合。类似定义适用于杂芳氧基基团。

在本发明的意义上芳族环系在所述环系中含有6至60个C原子，优选6至40个碳原子，更优选6至20个碳原子。在本发明的意义上杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，更优选5至20个芳族环原子，其至少一者是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的意义上芳族或杂芳族环系被认为是指如下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是在所述体系中多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元(优选小于非H原子的10％)连接，所述非芳族单元为例如：sp

在各种情况下也可被如上所定义的基团取代的并可以通过任意期望位置连接到芳族或杂芳族基团的具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别地被认为是指得自如下物质的基团或这些基团的组合：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、萘、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

为了本发明的目的，其中个别的H原子或CH

为了本发明的目的，两个或更多个的基团可以相互形成环的术语被认为特别地是指，两个基团通过化学键相互连接。这由如下方案显示：

然而，此外，上述术语也被认为是指，在其中两个基团中的一个基团代表氢的情况下，第二个基团键合在氢原子键合的位置处，从而形成环。这由如下方案显示：

根据一个优选的实施方案，式(1)的化合物选自式(2)和(3)的化合物，

其中

R

其中符号R

优选地，基团Ar

合适的基团Ar

其中

虚线键表示与式(1)中的相邻基团连接的键，并且其中式(Ar1-1)至(Ar1-11)的基团可以在各个自由位置处被基团R取代，所述基团R具有与上述定义相同的含义。

在式(Ar1-1)至(Ar1-11)的基团中，式(Ar1-1)的基团是优选的。

非常合适的基团Ar

在式(Ar1-1-1)至(Ar1-12-1)的基团中，式(Ar1-1-1)的基团是优选的。

根据一个非常优选的实施方案，式(1)的化合物选自式(2-1)或(3-1)的化合物，

其中

R

其中符号R、R

优选地，基团E

根据一个优选实施方案，E

根据另一个优选实施方案，E

根据一个优选实施方案，n在每次出现时相同或不同地代表0、1或2。

根据一个特别优选的实施方案，式(1)的化合物选自式(2-1-1)至(3-1-6)的化合物，

其中

R

其中符号R、R

根据一个特别优选的实施方案，式(1)的化合物选自式(2-1-5)至(3-1-12)的化合物，

其中

R

其中符号R、R

优选地，Ar

合适的基团Ar

其中，虚线键表示与式(1)中的相邻基团连接的键；

其中式(ArS-1)至(ArS-26)的基团可以在各个自由位置处被基团R取代，所述基团R具有与上述定义相同的含义；并且

其中基团E

在式(ArS-1)至(ArS-26)的基团中，式(ArS-1)、(ArS-2)、(ArS-3)、(ArS-11)和(ArS-12)的基团是优选的。式(ArS-1)、(ArS-2)、(ArS-3)的基团是非常优选的。

优选地，基团Ar

合适的基团Ar2的实例为下表所示的式(Ar2-1)至(Ar2-27)的基团：

其中虚线键表示与Ar

在式(Ar2-1)至(Ar2-27)的基团中，式(Ar2-1)、(Ar2-2)、(Ar2-3)、(Ar2-4)、(Ar2-5)、(Ar2-8)、(Ar2-18)、(Ar2-19)是优选的。式(Ar2-1)、(Ar2-2)、(Ar2-3)、(Ar2-4)、(Ar2-5)的基团是非常优选的。

根据一个优选的实施方案，R

优选地，R

优选地，R在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，CN，N(Ar)

优选地，R’在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链的或环状的烷基基团，其中在各种情况下一个或多个H原子可以被D或F代替，或具有5至18个C原子的芳族或杂芳族环系。

下列化合物是式(1)的化合物的实例：

通过本领域技术人员已知的合成步骤如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等能够制备根据本发明的化合物。

在如下实验部分中对式(1)的化合物的合适合成方法的实例进行详细描述。

本发明还涉及式(1)的化合物的合成方法，其包括如下合成路线a1)、a2)、a3)或a4)中的一种：

路线a1)：

路线a2)：

路线a3)：

路线a4)：

其中符号R

X

X

X

路线a1)、路线a2)和路线a3)的替代方案为如下的路线b1)、路线b2)和路线b3)：

路线b1)：

路线b2)：

路线b3)：

其中，路线b1)、路线b2)和路线b3)中的符号和标记具有与上述的相同的含义。

本发明还涉及式(Int-1)、(Int-2)、(Int-3)、(Int-4)和(Int-5)的中间体，其为用于合成式(1)的化合物的合适的中间体，

其中符号R

上述化合物，特别是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作用于制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团为例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团、环氧乙烷、环氧丙烷、进入环加成如1,3-偶极环加成的基团如二烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。

因此，本发明还涉及包含一种或多种式(1)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可以位于该式中被R、R

关于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的上式的重复单元，上文适用于上式的化合物的相同优选项适用。

为了制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适且优选的共聚单体选自：芴、螺二芴、对苯撑、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲、蒽、芳基胺或另外的多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还可以含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些单元。

本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体类型的聚合来制备，其至少一种单体导致聚合物中的上式的重复单元。合适的聚合反应对本领域技术人员是已知的并在文献中进行了描述。导致形成C-C或C-N键的特别合适且优选的聚合反应为Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。

为了例如通过旋涂或通过印刷法而从液相对根据本发明的化合物进行处理，根据本发明的化合物的制剂是需要的。这些制剂能够为例如溶液、分散液或乳液。为此可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。所述溶剂优选选自有机和无机溶剂，更优选有机溶剂。溶剂非常优选地选自：烃、醇、酯、醚、酮和胺。合适且优选的溶剂为例如甲苯、茴香醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二

因此，本发明还涉及一种制剂，所述制剂包含根据本发明的化合物和至少一种其它化合物。所述其它化合物可以为例如溶剂，特别是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。然而，其它化合物也可以是同样在电子器件中使用的至少一种其它有机或无机化合物，例如发光化合物，特别是磷光掺杂剂和/或其它基质材料。下面结合有机电致发光器件来说明合适的发光化合物和其它基质材料。这种其它化合物也可以是聚合的。

根据本发明的化合物和混合物适用于电子器件中。此处电子器件被认为是指包含至少一个层的器件，所述至少一个层包含至少一种有机化合物。然而，此处部件也可以包含无机材料，或者也可以包含完全由无机材料构成的层。

因此，本发明还涉及根据本发明的化合物或混合物的用途，所述化合物或混合物用于电子器件中、特别是用于有机电致发光器件中。

本发明另外还涉及一种电子器件，所述电子器件包含至少一种上述根据本发明的化合物或混合物。上面对化合物的陈述的优选项也适用于电子器件。

电子器件优选选自：有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化的太阳能电池、有机光学检测器、有机感光体、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和“有机等离子体激元发光器件”(D.M.Koller等,Nature Photonics 2008,1-4)，优选有机电致发光器件(OLED、PLED)，特别是磷光OLED。

有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它可以还包含其它层，例如在各种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可行的是，在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出的是，这些层中的各个层不一定都必须存在。在此，有机电致发光器件可以包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些层优选在380nm至750nm之间总共具有多个发光最大值，从而导致总体上白色发光，即将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本结构，参见例如WO2005/011013)。这些能够为荧光或磷光发光层或其中荧光和磷光发光层相互结合的混合体系。

根据上述实施方案可将根据本发明的化合物用于多种层中，这取决于精确的结构并取决于取代。优选有机电致发光器件包含式(1)的或根据优选实施方案的化合物作为荧光发光体、显示TADF(热激活延迟荧光)的发光体、用于荧光发光体的基质材料。特别优选一种有机电致发光器件，其包含式(1)的或根据优选实施方案的化合物作为用于荧光发光体的基质材料，更特别地用于发射蓝光的荧光发光体的基质材料。

根据精确的取代，式(1)的化合物还能够用于电子传输层和/或电子阻挡层或激子阻挡层和/或空穴传输层中。上述优选实施方案也适用于所述材料在有机电子器件中的用途。

根据本发明的化合物特别适合用作荧光发光化合物的基质材料。

此处，基质材料被认为是指存在于发光层中、优选作为主要组分存在并且在器件工作时不发光的材料。

发光化合物在发光层的混合物中的比例为0.1至50.0％，优选0.5至20.0％，特别优选1.0至10.0％。相应地，一种或多种基质材料的比例为50.0至99.9％，优选80.0至99.5％，特别优选90.0至99.0％。

为了本申请的目的，以％表示的比例的规格，如果化合物是从气相中施加的，则被认为是指体积％，并且如果化合物是从溶液中施加的，则被认为是指重量％。

如果将根据本发明的化合物用作发光层中的荧光发光化合物的基质材料，则其可以与一种或多种荧光发光化合物组合使用。

优选的荧光发光体选自芳基胺类别。在本发明的意义上芳基胺被认为是指包含直接键合到氮的三个取代的或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选为稠合的环系，尤其优选具有至少14个芳族环原子。其优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团、优选在9位上键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团、优选在9,10位上键合的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺以与其类似的方式定义，其中二芳基氨基基团优选在1位或1,6位键合到芘上。还优选的发光体为如下物质：例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的茚并芴胺或茚并芴二胺、例如根据WO 2008/006449的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺、和例如根据WO 2007/140847的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺；以及在WO 2010/012328中公开的包含稠合芳基基团的茚并芴衍生物。其它优选的发光体是如WO 2015/158409中所公开的苯并蒽衍生物、如WO 2017/036573中所公开的蒽衍生物、如WO 2016/150544中所公开的芴二聚体或如WO 2017/028940和WO 2017/028941中所公开的吩

下表中描述了除了根据本发明的化合物之外，能够与本发明的化合物组合用于发光层中的或者能够用于同一器件的另一个发光层中的优选的荧光发光化合物的实例：

有关的电子器件可以包含含有根据本发明的化合物的单个发光层，或者它可以包含两个或更多个的发光层。在此，其它发光层可以包含一种或多种根据本发明的化合物或替代地其它化合物。

如果将根据本发明的化合物用作发光层中的荧光发光化合物的基质材料，则其可以与一种或多种其它基质材料组合使用。

与式(1)的或其优选实施方案的化合物组合使用的优选基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基；低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)；多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017的)；空穴传导化合物(例如根据WO2004/058911的)；电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082的)；阻转异构体(例如根据WO 2006/048268的)；硼酸衍生物(例如根据WO2006/117052的)；或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239的)。尤其优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体；低聚芳亚基乙烯亚基；酮；氧化膦；和亚砜。非常特别地优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明意义上的低聚芳亚基旨在被认为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团相互键合的化合物。

下表中描述了与式(1)的化合物组合用于发光层中的特别优选的基质材料。

另一方面，根据本发明的化合物也能够用作荧光发光化合物。在这种情况下，作为用作荧光发光化合物的式(1)化合物的合适基质材料对应于式(1)的其它化合物或上述优选的基质材料。

根据本发明的化合物还能够用于其它层中，例如用作空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中的空穴传输材料或用作发光层中的基质材料，优选用作用于磷光发光体的基质材料。

如果将式(1)的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则所述化合物能够按纯的材料即以100％的比例用于空穴传输层中，或它能够以与一种或多种其它化合物组合的方式使用。根据一个优选的实施方案，包含式(1)的化合物的有机层还另外包含一种或多种p型掺杂剂。根据本发明所使用的p型掺杂剂优选为能够将混合物的一种或多种其它化合物氧化的有机电子受体化合物。

p型掺杂剂的特别优选的实施方案为在WO 2011/073149、EP 1968131、EP2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600和WO2012/095143中所公开的化合物。

如果将式(1)的化合物用作基质材料与磷光发光体组合用在发光层中，则磷光发光体优选选自下述的磷光发光体的类别和实施方案。此外，在这种情况下，发光层中优选存在一种或多种其它基质材料。

这种类型的所谓的混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，特别优选地包含两种不同的基质材料。在此，优选地，两种材料中的一种为具有空穴传输性质的材料，而另一种材料为具有电子传输性质的材料。式(1)的化合物优选为具有空穴传输性质的材料。

然而，混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全合并在单种混合基质组分中，其中另外的一种或多种混合基质组分满足其它功能。此处两种不同的基质材料可以以1:50至1:1，优选1:20至1:1，特别优选1:10至1:1，并且非常特别优选以1:4至1:1的比例存在。混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。关于混合基质体系的进一步细节特别地包含在申请WO 2010/108579中。

根据在混合基质体系中使用的发光体化合物的类型，能够与本发明化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自下述用于磷光发光体的优选基质材料或用于荧光发光体的优选基质材料。

下面指出了在根据本发明的有机电致发光器件中用作相应功能材料的通常优选的材料类别。

合适的磷光发光体特别地为以下化合物，其在合适激发时发光、优选在可见光区域发光，并且还包含至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原子。所使用的磷光发光体优选为含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。

为了本发明的目的，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。

申请WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742揭示了上述磷光发光体的实例。通常，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光器件领域中的技术人员已知的所有磷光络合物都适合用于本发明的器件中。本领域技术人员将还能够在不付出创造性劳动的条件下，将其它磷光络合物与本发明的化合物组合用于OLED中。

用于磷光发光体的优选基质材料为如下物质：芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的；三芳基胺；咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176的；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的；双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的；硅烷，例如根据WO 2005/111172的；硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的；锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729的；磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054730的；桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080的；联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781的；或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951的。

除了根据本发明的化合物之外，能够用于本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料为例如公开在Y.Shirota等,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中的化合物、或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。

能够用于电子传输层的材料是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的所有材料。特别合适的是铝络合物如Alq

能够用于根据本发明的电致发光器件中的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的优选的空穴传输材料是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896的)、EP1661888中公开的胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806的)、含有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)、WO 95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)、二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)、螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或WO 2013/120577的)、芴胺(例如根据申请EP 2875092、EP2875699和EP 2875004的)、螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)。根据本发明的化合物还能够用作空穴传输材料。

有机电致发光器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属、包含多种金属的金属合金或多层结构，所述多种金属为例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还能够使用具有相对高逸出功的其它金属如Ag或Al，在该情况中通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。还可以优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入金属阴极与有机半导体之间。适用于此目的的为例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li

阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，适用于此目的的为具有高氧化还原电位的金属如例如Ag、Pt或Au。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO

所述器件(根据应用)被适当地结构化，设置触点并最终密封，因为在水和/或空气的存在下根据本发明的器件的寿命会缩短。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的有机电致发光器件的特征在于，利用升华法涂布一个或多个层，其中材料在真空升华装置中在小于10

同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，利用OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华来涂布一个或多个层，其中在10

此外，优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，从溶液中产生一个或多个层，例如通过旋涂，或者通过任意期望的印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但特别优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷。为了该目的，需要可溶的式(1)的化合物。通过适当取代化合物能够实现高溶解度。

混合方法也是可行的，其中例如从溶液中施加一个或多个层，并通过气相沉积施加一个或多个其它层。因此，例如可以从溶液施加发光层并通过气相沉积施加电子传输层。

这些方法是本领域技术人员通常已知的，并且在不付出创造性劳动的条件下能够由他应用到包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。

根据本发明，包含一种或多种根据本发明的化合物的电子器件能够用于显示器中，作为光源用于照明应用中和作为光源用于医学和/或美容应用(例如光疗法)中。

现在将通过如下实施例对本发明进行更详细地解释，而不希望由此限制本发明。

A)合成例

A-1)第1部分

BB-2的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、1-((三氟甲基)磺酰基)二苯并[b,d]呋喃(20.0g，63.2mmol，1.0当量)、苯并呋喃-3-基硼酸(11.3g，69.6mmol，1.1当量)、磷酸钾(33.6g，158.1mmol，2.5当量)、乙酸钯(0.3g，1.3mmol，0.02当量)和XPhos(1.2g，2.5mmol，0.04当量)。添加THF(400mL)和水(100mL)，并将反应回流过夜。通过柱色谱法对粗产物进行提纯。分离出期望的产物，为无色油状物(15.0g，52.8mmol，83.3％)。

BB-3的合成

烘箱干燥的烧瓶配置在DCM(150mL)中的BB-2(15.0g，52.7mmol，1.0当量)。添加N-溴琥珀酰亚胺(9.4g，52.7mmol，1.0当量)，并将得到的混合物在室温下搅拌过夜。通过在AlOx上过滤来对粗产物进行提纯。分离出期望的产物，为无色油状物(16.2g，44.3mmol，84.1％)。

BB-4的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、BB-3、碘化亚铜(0.3g，1.3mmol，0.03当量)、双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.6g，0.9mmol，0.02当量)和三甲基甲硅烷基乙炔(18.9mL，133.8mmol，3.0当量)。添加三乙胺(500mL)，并将反应混合物回流过夜。通过柱色谱法对粗产物进行提纯。分离出期望的产物，为白色固体(13.6g，35.7mmol，80.1％)。

BB-5的合成

烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、BB-4(10.0g，26.3mmol，1.0当量)、碳酸钾(0.7g，5.3mmol，0.2当量)。添加甲醇(100mL)，并将反应混合物在室温下搅拌1h。减压除去溶剂。将残余物用DCM(100mL)进行溶解，并用水(2×50mL)洗涤两次。将有机相在减压下进行浓缩。得到期望的产物，为白色固体(8.1g，26.3mmol，100％)。

BB-6的合成

在氩气气氛下，在烘箱干燥的烧瓶中装入BB-5(8.1g，26.0mmol，1.0当量)、氯化铂(690mg，2.6mmol，0.1当量)。添加甲苯(500mL)，并将反应混合物回流过夜。通过柱色谱法对粗产物进行提纯。分离出期望的产物，为白色固体(3.1g，10.0mmol，38.7％)。

A-2)第2部分

BB-7的合成

将5g(17.4mmol)1,8-二溴萘、7g(43.7mmol)[2-(甲基硫苯基)硼酸和28g(87mmol)碳酸铯混合在200mL水和200mL N,N-二甲基甲酰胺中。添加0.71g(1.7mmol)SPhos和1.68g(1.7mmol)Pd

收率：5.9g，(15.9mmol；91％)

BB-8的合成

向30g(80mmol)BB-7中添加60mL乙酸并冷却至0℃。滴加18.2mL(160mmol)的30％的H

收率：26g(65mmol；80％)

BB-9的合成

将133g(230mmol)BB-8和200mL三氟甲磺酸的混合物在50℃下搅拌3天。然后滴加在3L水中的600g(2.9mol)碳酸钾，并在75℃下搅拌5h。添加500mL甲苯，并将混合物在室温下搅拌过夜。分离有机相并在减压下浓缩。将残余物通过柱色谱法(庚烷/DCM)进一步进行提纯。

收率：39g(117mmol，52％)

A-3)第3部分

BB-10的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、BB-6(10.0g，32.4mmol，1.0当量)。添加THF(10mL)，并将反应混合物冷却至-78℃。缓慢添加n-BuLi(2.5M的己烷溶液，20mL，48.7mmol，1.5当量)。将反应混合物在-78℃下搅拌1h。添加溶解在THF(20mL)中的碘(13.2g，52.0mmol，1.5当量)。将反应混合物温热至室温过夜。将反应混合物用乙酸乙酯(1000mL)稀释。通过添加饱和硫代硫酸钠溶液(200mL)淬灭过量的碘。分离有机相。减压除去溶剂。通过柱色谱法对粗产物进行提纯。分离出期望的产物，为白色固体(13.5g，31.1mmol，95.9％)。

能够以类似方式合成如下化合物：

*使用溴代替碘

BB-11的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、BB-10(13.0g，28.4mmol，1.0当量)、(10-苯基-9-蒽基)硼酸(25.4g，85.1mmol，3.0当量)、三(二苄亚基丙酮)二钯(1.3g，1.4mmol，0.05当量)、SPhos(1.16g，2.8mmol，0.1当量)和氟化钾(4.1g，70.9mmol，2.5当量)。添加甲苯(150mL)、1,4-二

能够以类似的方式合成如下化合物：

BB-12的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、BB-11(15.0g，26.8mmol，1.0当量)。添加THF(200mL)，并将反应混合物冷却至-78℃。缓慢添加n-BuLi(2.5M的己烷溶液，21mL，53.5mmol，2.0当量)。将反应混合物在-78℃下搅拌3h。添加溶解在THF(30mL)中的碘(17.0g，66.9mmol，2.5当量)。将反应混合物温热至室温过夜。将反应混合物用乙酸乙酯(1000mL)稀释。通过添加饱和硫代硫酸钠溶液(200mL)淬灭过量的碘。分离有机相。减压除去溶剂。通过柱色谱法对粗产物进行提纯。分离出期望的产物，为白色固体(15.0g，21.9mmol，81.7％)。

能够以类似的方式合成如下化合物：

BB-13的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、1-碘-BB-12(14.5g，21.1mmol，1.0当量)、10-苯基-9-蒽基硼酸(28.5g，63.4mmol，3.0当量)、氟化钾(73.6g，126.7mmol，6.0当量)和(2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯)[2-(2’-氨基-1,1’-联苯)]甲烷磺酸钯(II)(1.65g，2.11mmol，0.1当量)。添加甲苯(300mL)、1,4-二

能够以类似的方式合成如下化合物：

BB-14的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、BB-6(14.0g，43.1mmol，1.0当量)。添加THF(250mL)，并将反应混合物冷却至-78℃。添加n-BuLi(2.5M的己烷溶液，22.4mL，56.1mmol，1.3当量)。将反应混合物在-78℃下搅拌1h。添加三甲基甲硅烷基氯化物(24.8mL，194.1mmol，4.5当量)。将反应混合物温热至室温过夜。通过柱色谱法对粗产物进行提纯。得到期望的产物，为白色固体(16.4g，43.1mmol，99.9％)。

能够以类似的方式合成如下化合物：

BB-15的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、BB-14(16.3g，42.8mmol，1.0当量)。添加THF(200mL)，并将反应混合物冷却至-78℃。添加n-BuLi(2.5M的己烷溶液，22.3mL，55.7mmol，1.3当量)。将反应混合物在-78℃下搅拌1h。添加三甲基甲硅烷基氯化物(27.4mL，214.2mmol，5.0当量)。将反应混合物温热至室温过夜。通过柱色谱法对粗产物进行提纯。得到期望的产物，为白色固体(12.4g，27.4mmol，63.9％)。

能够以类似的方式合成如下化合物：

BB-16的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒和BB-15(11.8g，26.1mmol，1.0当量)。添加DCM(50mL)，并将所得混合物冷却至0℃。通过注射器添加一氯化碘(3.0mL，57.4mmol，2.2当量)。通过添加饱和硫代硫酸钠溶液(200mL)淬灭过量的一氯化碘。将所得混合物用甲苯(300mL)稀释。分离有机相，并在减压下浓缩。得到期望的产物，为白色固体(14.5g，25.9mmol，99.3％)。

能够以类似的方式合成如下化合物：

BB-17的合成

在氩气气氛下，烘箱干燥的烧瓶配置磁力搅拌棒、1,4-二碘-萘二苯并呋喃(10.0g，17.9mmol，1.0当量)、(10-苯基-9-蒽基)硼酸(29.3g，5.5mmol，5.5当量)、(2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯)[2-(2’-氨基-1,1’-联苯)]甲烷磺酸钯(II)(2.8g，3.6mmol，0.2当量)和氟化钾(6.2g，107.1mmol，6.0当量)。添加甲苯(300mL)、1,4-二

能够以类似的方式合成如下化合物：

B)OLED的制造

气相加工的OLED器件的制造

根据WO 04/05891制造了具有适合的膜厚度和层顺序的OLED器件。如下实施例V1、E1、E2、E3、E4和E5显示了多种OLED器件的数据。

实施例V1、E1至E5的基底预处理：

利用20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-乙叉二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，源自HeraeusPrecious Metals GmbH Germany的CLEVIOS

OLED器件原则上具有如下层结构：

-基底；

-ITO(50nm)；

-缓冲层(20nm)；

-空穴传输层(HTL)；

-中间层(IL)；

-电子阻挡层(EBL)；

-发光层(EML)；

-电子传输层(ETL)；

-阴极。

阴极由厚度为100nm的铝层形成。详细的叠层结构顺序示于表A中。表C中显示了用于制造OLED的材料。

所有材料都是通过在真空室中进行热气相沉积来施加的。在此，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料＝H)和发光掺杂剂(发光体＝D)构成的，所述发光掺杂剂通过共蒸发与一种或多种基质材料以特定体积比混合。诸如H1:D1(95％:5％)的表述在此是指材料H1以95％的体积比例存在于所述层中，而D1以5％的比例存在于所述层中。类似地，电子传输层也可以由两种或更多种材料的混合物构成。

OLED器件通过标准方法进行表征。为此目的，确定电致发光光谱，在假定朗伯(Lambertian)发光轮廓下根据电流/电压/亮度特性线(IUL特性线)确定电流效率(以cd/A为单位测得)、功率效率(lm/W)和外量子效率(EQE，在1000cd/m

表B中总结了多种OLED器件的器件数据。实施例V1代表根据现有技术的比较例。实施例E1至E5示出了本发明的OLED器件的数据。

在如下部分中，将更详细地描述多个实施例，以显示本发明的OLED器件的优点。

本发明的化合物作为荧光OLED中的主体材料的用途

当与荧光蓝色掺杂剂(发光体)混合以形成荧光蓝色OLED器件的发光层时，本发明的化合物特别适合作为主体(基质)。代表性的实施例为H1、H2、H3、H4和H5。SdT代表了现有技术的比较化合物(结构见表C)。当与现有技术相比，将本发明的化合物用作荧光蓝色OLED器件的主体(基质)可导致更优异的器件数据，特别是在功率效率(LE1000)方面导致更优异的器件数据(将E1至E5与V1进行比较，参见表B的器件数据)。

表A：气相加工的OLED的器件叠层结构

表B：气相加工的OLED的器件数据

表C：气相加工的OLED材料的结构式