潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法和装置

本申请是申请号为201910608253.X的发明专利的分案申请，原申请的申请日为2019年7月8日，原申请的名称为《潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法》。

技术领域

本发明属于电化学冶金技术领域，具体涉及一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金或复合金属氧化物的电化学方法和装置。

背景技术

高温电解过程需要更少的电能和更高的热能。因为热能经济成本低，电解过程更趋向于在高温下操作。从热力学角度出发，电解过程所需的能量可由式(1)表述：

ΔH＝ΔF+TΔS (1)

式(1)中ΔH是反应所需的焓变，ΔS是反应体系的熵变。TΔS和ΔF分别是维持电解反应温度所需的热能和电解反应消耗的电能。如式(1)所示，

不同温度下电解水制备氢气，在25℃、100℃和700℃下电解水反应的理论分解电压如下所示：

2H

25℃，E°＝-1.23V

100℃，E°＝-1.17V

700℃，E°＝-0.77V

如上所示，随着温度的升高，电解水所需的分解电压逐渐降低。因此，对于电解水过程，在高温下进行将消耗更少的电能和更多的热能，而热能的经济成本相较电能更具优势。

此外，清洁的太阳能和核能，也可被用于高温电解过程的热能需求，从而进一步提高工艺的效能和经济性。然而，电解水的温度因为水的沸点(100℃)而限制在较低的温度下。

目前工业上一般通过碳热还原或者金属热还原的方法，从相应的矿物(主要是氧化物矿)中提取制备金属。这类高温冶金过程最大的缺点是产生大量的温室气体CO

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种潮湿气氛的高温熔盐环境下的电化学方法：a)该方法在潮湿气氛的高温熔盐中电解制备氢气；b)通过电解生成的氢原位还原氧化铁、氧化钼、氧化钽、氧化镍、氧化铜、氧化钛或相应的混合氧化物等，制备相应的金属或者合金；c)通过电解生成的氢原位还原氧化铁、氧化钼、氧化钽、氧化镍、氧化铜、氧化钛或相应的混合氧化物等，制备相应的复合金属氧化物；d)通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固态金属，制备相应的金属氢化物；该方法是一种流程短、耗能低的绿色冶金新工艺。

本发明的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法，具体为：在潮湿的熔盐电解环境下，通过熔盐电解制备氢气；其中，熔盐的温度150～1000℃，熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.1～100Vol.％，熔盐电解质为碱金属和/或碱土金属卤化物的一元或多组元的混合物。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，熔盐电解质为LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI、MgCl

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，熔盐电解质为LiCl。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，熔盐电解过程中，熔盐电解质含有HCl，HF或HI。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度≥100℃。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，阴极为铁棒，钨网，镍网或LiTiO

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，熔盐的温度大于等于(熔盐的熔化温度+1℃)。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，熔盐的升温速率为0.1～100℃/min。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，熔盐电解的电压为0.7～3V。

上述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法中，提供了一种高温熔盐电解质中电解水制备氢气的新方法。高温下熔盐电解质发生水解反应而溶解形成氢离子，氢离子在阴极极化电位下发生放电反应生成氢原子和氢分子。例如，LiCl可以在高于其熔点605℃的温度下，发生水解反应而生成氢离子，如在700℃的LiCl熔盐中，理论上需要施加超过0.77V的电压于工作阴极和阳极之间，才能电解生成氢气。

高温熔盐中电解制备氢气，也可以通过溶解HCl气体的方法，溶解的HCl离解为氢离子和氯离子。在阴极极化电位下，氢离子放电生成氢气。反应如式(3)所示：

2HCl＝H

ΔG°＝201kJ E°＝-1.04V 25℃

ΔG°＝191kJ E°＝-0.99V 700℃

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法，具体为：在潮湿的熔盐电解环境中，通过熔盐中电解生成的氢气原位还原阴极固态金属氧化物，电解过程中，金属氧化物作为工作阴极，制备相应的金属/合金；其中，熔盐的温度为150～1000℃，熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.1～100Vol.％，熔盐电解质为碱金属和/或碱土金属卤化物的一元或多组元的混合物。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，金属氧化物为工作阴极。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，金属氧化物置于熔盐电解质内，熔盐电解质溶解有氢离子且温度150～1000℃。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，熔盐电解质为LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI、MgCl

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，熔盐电解质为LiCl。电解产物为Li

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，金属氧化物(相应的理论分解电压均≤1.2V)为：MoO

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，金属氧化物(相应的理论分解电压均≤2V)为：TiO

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，在1V电压下，金属氧化物为Fe

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，熔盐电解过程中，熔盐电解质含有HCl，HF或HI。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度≥100℃。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，熔盐的温度大于等于(熔盐的熔化温度+1℃)。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，熔盐的升温速率为0.1～100℃/min。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，熔盐电解的电压为0.7～3V。

上述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法中，通过还原金属氧化物制备金属，提供了一种利用高温熔盐中电解生成的氢气原位还原阴极固态金属氧化物，制备相应的金属或合金的方法。以氢气为还原剂，从热力学和动力学角度来讲，均具有较强的可行性。

例如，以氢气还原氧化铁Fe

Fe

ΔG°＝55.3kJ 25℃

ΔG°≈0kJ 510℃

ΔG°＝-16.7kJ 700℃

因此，在潮湿的水蒸气气氛的高温熔盐中电解水，在阴极生成氢气，例如在700℃温度下需要施加超过0.77V的理论分解电压，阴极生成的氢气原位还原固态金属氧化物，而不需要提供任何额外的能量，因为该还原反应在700℃下的吉布斯自由能变为-17kJ/mol。此外，氢还原反应是放热反应，还原过程中释放的能量可用于补充高温过程中损失的能量，维持电解槽的反应温度。

在700℃下，理论计算结果表明大量的金属氧化物均可以被还原为对应的金属，反应方程式如下所示：

MoO

WO

PbO+H

CuO+H

ZnO+H

SnO

V

Cr

CoO+H

NiO+H

Mn

在潮湿的气氛下，高温熔盐发生水解反应生成氢离子。例如，在含有0.1～100Vol.％水蒸气气氛下的LiCl，CaCl，MgCl

2LiCl+H

此外，高温氟化物熔盐，例如LiF，CaF

高温熔盐中电化学氢还原金属氧化物制备金属/合金的作用机制为：

固态氧化物直接电化学还原金属的方法，也就是FFC-剑桥工艺，被广泛应用于提取难熔金属、稀有金属和半导体金属等。FFC-剑桥法的技术核心是在氯化物或氟化物基熔盐电解质中，以固态氧化物(或硫化物)粉末经压制成型并经过烧结制得阴极，以石墨(或惰性材料)为阳极，在低于金属的熔点温度及熔盐电解质分解电压下恒压电解，阴极化合物中的氧(或硫)逐渐离子化形成氧离子(或硫离子)并溶解入熔盐中，在外加电场的作用下扩散迁移到阳极放电并生成气体；而阴极金属氧化物(或金属硫化物)由于失氧(或失硫)被还原成金属或者合金。FFC剑桥法为固相电解过程，是在固态形式下直接从金属氧化物(或金属硫化物)提取金属的工艺路线。固态氧化物电化学还原过程可以表述为：

MO

FFC剑桥工艺所选用的电解质应该满足如下条件：(i)熔盐电解质的分解电压应该大于阴极氧化物的分解电压，也即熔盐电解质的电化学窗口应该足够宽；(ii)具有足够的溶解氧离子的能力。通常地，900℃的CaCl

TiO

ΔG°＝767kJ E°＝-1.99V 700℃

ΔG°＝732kJ E°＝-1.90V 900℃

尽管在900℃时理论分解TiO

相较于FFC剑桥法，本发明所述的方法可以显著降低电解电压和操作温度，由此可以显著地降低能耗指标。本发明的方法不是“电脱氧”过程，而是“电化学氢还原”过程。与直接电脱氧TiO

TiO

由此可见，在700℃时反应(19)所需的理论分解电压比反应(18)低1V。

进一步，计算其他金属氧化物在700℃时所需的理论还原电位，举例如下所示：

UO

ZrO

Nb

SiO

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法，具体为：在潮湿的熔盐电解环境中，通过熔盐电解生成的氢气原位还原阴极固态金属氧化物，电解过程中，金属氧化物作为工作阴极，制备相应的复合金属氧化物；其中，熔盐的温度为150～1000℃，熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.1～100Vol.％，熔盐电解质为碱金属和/或碱土金属卤化物的一元或多组元的混合物。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，金属氧化物为工作阴极，并施加一定的阴极极化电位。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，金属氧化物置于熔盐电解质内，熔盐电解质溶解有氢离子且温度150～1000℃。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氧化物的方法中，熔盐电解质为LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI、MgCl

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，熔盐电解质为LiCl。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，熔盐电解过程中，熔盐电解质含有HCl，HF或HI。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，金属氧化物为：MoO

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度≥100℃。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，熔盐的温度大于等于(熔盐的熔化温度+1℃)。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，熔盐的升温速率为0.1～100℃/min。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物的方法中，熔盐电解的电压为0.7～3V。

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法，具体为：在潮湿的熔盐电解环境中，通过熔盐电解生成的氢气氢化阴极固态金属，电解过程中，金属作为工作阴极，制备相应的金属氢化物；其中，熔盐的温度为150～1000℃，熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.1～100Vol.％，熔盐电解质为碱金属和/或碱土金属卤化物的一元或多组元的混合物。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，金属为工作阴极，并施加一定的阴极极化电位。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，金属置于熔盐电解质内，熔盐电解质溶解有氢离子且温度150～1000℃。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，熔盐电解质为LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI、MgCl

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，熔盐电解质为LiCl。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，熔盐电解过程中，熔盐电解质含有HCl，HF或HI。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，熔盐电解质中的氢离子源自熔盐在湿润气氛下的水解反应。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，水蒸气被带入熔盐电解反应器内的温度≥100℃。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，熔盐的温度大于等于(熔盐的熔化温度+1℃)。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，熔盐的升温速率为0.1～100℃/min。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物的方法中，熔盐电解的电压为0.7～3V。

所述的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法，包括潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法，潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属/合金的方法，潮湿气氛的高温熔盐电解制备复合金属氧化物、潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氢化物，其产物含有金属化合物TiAl、Ti

本发明的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置，包括制备氢气的熔盐反应器和水蒸气供给装置；水蒸气供给装置包括水蒸气导入装置和气体导出装置；水蒸气导入部分与制备氢气的熔盐反应器相连通，气体导出部分与制备氢气的熔盐反应器相连通。该装置可用于制备金属/合金或复合金属氧化物，此时制备氢气的熔盐反应器的工作阴极为金属氧化物。

所述的制备氢气的熔盐反应器为密闭装置。

所述的制备氢气的熔盐反应器，包括不锈钢或Inconel合金制成的坩埚。

制备氢气的熔盐反应器设置有石英保护套管和石英盖，用于防止高温熔盐对不锈钢坩埚的腐蚀。

水蒸气供给装置有2种形式：

第一种所述的水蒸气供给装置，水蒸气导入装置包括惰性气体提供装置、承装水的容器和导气管，惰性气体提供装置通过导气管与承装水的容器相连通，承装水的容器通过导气管与制备氢气的熔盐反应器相连通；气体导出装置为出气管，出气管与制备氢气的熔盐反应器相连通。

所述的承装水的容器为密闭容器。

上述的第一种水蒸气供给装置，通过惰性气体把水蒸气带入制备氢气的熔盐反应器中。

第二种所述的水蒸气供给装置，水蒸气导入装置为蒸气发生装置，气体导出装置为冷水机，冷水机设置有水蒸气液化导管与出气口。

附图说明

图1本发明实施例1～3使用的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置；

图2本发明实施例4～6使用的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置；

图3本发明实施例1～3制备的产物的XRD图谱；

图4本发明实施例1制备的备复合金属氧化物的扫描电镜图；

图5本发明实施例3制备的备复合金属氧化物的扫描电镜图和EDX能谱图；

图6本发明实施例8所制备的初始原料和产物的XRD图。

图7本发明实施例10中生产的产物的XRD检测。

图中：1：制备氢气的熔盐反应器，2：石英保护套管，3：石墨坩埚，4：熔盐电解质，5：工作阴极，6：阴极导杆，7：惰性气体瓶，8：导气管，9：容器，10：水，11：阳极导杆，12：蒸气发生装置，13：进气口，14：分离器导管，15：冷水机，16：出水口，17：氢气，18，石英盖。

具体实施方式

采用的表征检测手段：X射线衍射仪(XRD，MPDDY2094，铜靶，波长

实施例1～3的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置，用于制备金属/合金/复合金属氧化物/金属氢化物，如图1所示，制备氢气的熔盐反应器1包括：由不锈钢或Inconel合金制成的坩埚，坩埚内置石英保护套管2和石英盖18，用于防止高温熔盐对不锈钢坩埚的腐蚀；石英套管底部内置电解反应的发生容器-石墨坩埚3，石墨坩埚内盛放熔盐电解质4，如LiCl，CaCl，MgCl

实施例4～6的潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学装置，用于制备金属/合金/复合金属氧化物/金属氢化物，如图2所示，制备氢气的熔盐反应器1包括：由不锈钢或Inconel合金制成的坩埚，制备氢气的熔盐反应器1可以密封；制备氢气的熔盐反应器1内是石英保护套管2和石英盖18，用于防止高温熔盐对不锈钢坩埚的腐蚀；石英套管底部内置电解反应的发生容器-石墨坩埚3。石墨坩埚内盛放熔盐电解质4，如LiCl，CaCl，MgCl

实施例1

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属氧化物的方法，采用图1的电化学装置，经压制成型后的多孔氧化铁片(直径20mm，厚度3mm)为工作阴极，用镍丝缠绕固定在铜导杆(长度800mm，直径6mm，外套刚玉保护管)；高纯石墨坩埚(内径55mm，壁厚15mm，高度140mm)内盛装250g无水LiCl。参比电极钼丝的直径1mm，长度为800mm。

将电解槽升温至660℃，升温速率为5℃每分钟，电解温度高于LiCl熔盐的熔点约50℃,熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.75Vol.％。电解电压为1V，电解时间为1h。电解过程中，通入电解槽的氩气流量为600mL/min，U形石英管内盛装有去离子水，氩气流经U形石英管后，潮湿的氩气流入密封的反应器中。电解实验结束后，冷却至室温后，用去离子水清洗石墨坩埚内的熔盐，并最终将阴极片分离出来。分离的阴极片用去离子水充分洗涤，以除去残余的熔盐并在真空干燥箱中干燥。

产物的XRD图谱如图3所示。在1V电压下电解1h后，产物的物相组成为Li

实施例2

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法，按照实施例1所述的电化学装置和参数条件，不同之处在于电解时间为5h,熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.8Vol.％。产物的XRD图谱如图3所示，从图3可以看出，产物的物相组成为Li

实施例3

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法，按照实施例1所述的电化学装置，不同之处在于电解电压为1.4V，电解时间为5h,熔盐保护气氛的水蒸气含量为1.0Vol.％。产物的XRD图谱如图3所示，从图3的XRD分析结果可以看出，电解所得产物为金属铁相。产物的扫描电镜图如图5所示，EDX能谱图如图6所示，EDX能谱结果对应扫描电镜图中白色方框标记区域，SEM和EDS结果进一步表明，氧化铁被完全还原为金属铁，产物的颗粒尺寸不超过10微米。电解产物的碳含量约为0.3wt％。

实施例4

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法，采用图2的电化学装置，熔盐电解质为LiCl，电解温度为650℃,熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.75Vol.％。工作阴极分别选用铁棒，电解电压分别为0.9V。电解所得气体产物为氢气，并通过氢气传感器检测。

实施例5

一种潮湿气氛的高温熔盐电解环境下制备氢气的方法，采用图2的电化学装置，熔盐电解质为LiCl，电解温度为650℃,熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.8Vol.％。工作阴极分别选用钨网，电解电压分别为1V，电解所得气体产物为氢气，并通过氢气传感器检测。

实施例6

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法，采用图2的电化学装置，熔盐电解质为LiCl，电解温度为650℃,熔盐保护气氛的水蒸气含量为0.9Vol.％。工作阴极分别选用镍网，电解电压分别为1.4V。电解所得气体产物为氢气，并通过氢气传感器检测。

实施例7

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备氢气的方法，采用图2的电化学装置，熔盐电解质为LiCl，电解温度为650℃,熔盐保护气氛的水蒸气含量为1.0Vol.％。工作阴极分别选用LiTiO

实施例8

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法，高温熔盐电解法制备高温熔盐的湿气氛,采用本实施例1的电化学装置,与实施例1的区别在于：工作阴极原料为氧化钴(Co

实施例9

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法,采用高温熔盐电解法制备高温熔盐的湿气氛,采用实例1电化学装置,分别进行了鉴别。与实施例1的区别为：工作阴极材料为氧化镍(NiO),电解电压为0.97V，电解时间为6h,熔盐保护气氛中的水汽含量为1.0Vol.％。该产物的XRD图确认电解产物为镍金属相。

实施例10

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法，高温熔融盐电解制备高温熔融盐湿气氛,根据本实施例1电化学装置,与实施例1的区别为：原料(5)是TiO

实施例11

一种潮湿气氛的高温熔盐电解制备金属的方法,高温熔融盐电解制备高温熔融盐湿环境,采用本实施例1电化学装置,与实施例1的区别为：原料(5)为TiO