一种镍催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种镍催化剂、制备方法及应用。

背景技术

环己胺(又名六氢苯胺或氨基环己烷，英文名cyclohexylamine)是一种重要的精细化工中间体，在有机合成工业中具有广泛的应用，可用于生产石油产品添加剂、金属缓蚀剂、橡胶硫化促进剂和防老剂、食品和饲料添加剂等产品。工业上合成环己胺的方法有多种路线：如

(1)苯胺加氢还原法，该工艺技术成熟，原料易得，选择性较好，是目前国内最常用的环己胺合成方法，但其所用原料苯胺的传统生产工艺会对环境产生较大的污染，而且生产成本较高，间接影响到以苯胺为原料制备得到的环己胺的成本；

(2)氯代环己烷氨解法，该方法其工艺路线较长，环己胺的选择性较差，且反应产物含有氯化氢，对设备的要求很高；

(3)硝基环己烷还原法，此工艺路线的原料需由环己烷硝化制得，工艺复杂，且会造成很大的环境污染；

(4)环己醇、环己酮催化氨解法；除国外少数企业采用环己醇催化氨解法生产环己胺外，国内生产厂家由于缺少相应的氨解催化剂，很少采用该路线。

目前，专利CN109647450A公开了一种苯胺加氢制备环己胺的负载型催化剂，以磷改性的氧化铝为载体，活性组分为Co和助剂元素，可以达到81.58％的环己胺收率；专利CN102633649A公开了一种苯胺气相加氢合成环己胺的方法，可实现低温操作，将环己胺收率提高至93％；专利CN101450903A采用价格相对便宜且制备过程没有严重污染的苯酚取代传统原料苯胺，在钯系催化剂的催化下制得环己胺，选择性最好可达89.4％，但反应温度为150-260℃；除此之外，也有通过不同方法生产环己胺，专利CN100528830C公开了一种通过环己酮肟低成本合成环己胺的方法，收率为85％。

以上多种方法均可实现环己胺的合成，但存在收率低、反应条件苛刻的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种镍催化剂、制备方法及应用。

本发明实施例中采用以下方案实现：提供一种镍催化剂，甲酸根一步修饰即实现对环己酮还原胺化制备环己胺的高选择性。

本发明一实施例中，包括由金属基活性中心和甲酸根配体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心为镍，甲酸根以双齿配位结构与镍结合。

本发明一实施例中，所述镍包括镍离子、镍单原子、镍纳米颗粒、镍微米颗粒中的至少一种；镍颗粒粒径为5nm～2μm。

本发明一实施例中，所述镍负载于载体上；所述载体包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、分子筛、MOF、COF、高岭土、水滑石、氧化镁中的至少一种。

本发明另外提供一种镍催化剂的制备方法，催化剂制备过程简单，易操作，催化过程不需要添加各种助剂，降低反应体系的复杂程度，有利于产物的提纯，适合工业化应用，包括以下制备步骤：

将所述镍分散在有机溶剂、水和甲酸根前驱体的混合溶液中，置于反应釜中；；向所述反应釜通入氮气加热并保温，冷却后取出，离心洗涤数次后真空干燥，得到镍催化剂；一步修饰就能够得到对环己酮还原胺化制备环己胺的高选择性的镍催化剂，且甲酸或甲酸盐价格低廉，对环境友好。

本发明一实施例中，优选的有机溶剂的容积为5ml～20ml，优选的所述水的容积为2ml～20ml；所述有机溶剂与水的混合比例为1∶10～10∶1；有机溶剂包括有机溶剂和水，有机溶剂包括苯、甲苯、苯酚、DMF、NMP、DMSO、甲酰胺、乙酰胺、碳酸二甲酯、一元醇、二元醇、多元醇中的至少一种。

本发明一实施例中，所述甲酸根前驱体包括甲酸、甲酸盐中的至少一种；所述甲酸或甲酸盐与金属镍的摩尔比为5∶1～50∶1。

本发明一实施例中，所述甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种。

本发明一实施例中，所述加热温度为30～200℃，优选的为100～150℃，保温时间为0.5h～24h，优选的为16h～20h。

本发明还提供一种环己胺的制备方法，向高压反应釜中依次加入溶剂一5mL、原料环己酮1`10mmol、氨水1`2mL，再加入所述镍催化剂0.1～1mmol混合均匀，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应若干时间后获得含有环己胺的溶液；氨水也可替换为氨气；所述溶剂一包括甲醇、乙醇、甲苯、氯仿、乙腈、四氢呋喃、氯苯、环己烷、葵烷、1，4-二氧六环中的至少一种；所述氨水还可替换为氨气。

本发明一实施例中，所述加氢反应的反应温度为40～180℃，优选的为50～100℃，所述加氢反应的氢气压力为1～2MPa，优选的为0.7-1.2MPa。

本发明的有益效果：本发明提供一种镍催化剂、制备方法及应用，相较于现有技术，本发明至少具有如下技术效果：

1.高选择性：对于催化环己酮还原胺化反应，在实现环己酮100％的转化率时，产物环己胺的收率最高可达96.45％，解决了现有技术产品收率普遍较低的问题。

2.低能耗：本发明制备得到的镍催化剂使得环己胺的制备过程反应温度和气体压力均较为温和，可在50℃，1.0MPa氢气压力下实现环己胺的高选择性，解决了现有技术反应条件苛刻的问题。

3.普适性；本发明的甲酸根键合镍催化剂适用于不同类型的镍，既适用于镍颗粒，也适用于负载型镍基催化剂，普适性高，均可实现环己胺高选择性。

此外，本发明提供的催化剂制备方法和环己胺制备方法操作简单，成本低廉、环境友好、品质极高。

附图说明

图1是以环己酮为底物，通过镍催化剂反应结束后的产物气相色谱图。

图2是实施例1制备的镍纳米颗粒扫描电镜图。

图3是实施例1制备的镍纳米颗粒XRD表征。

图4是实施例2制备的20wt％镍碳催化剂的透射电镜图。

图5是实施例2制备的20wt％镍碳催化剂XRD表征。

图6是不同甲酸根修饰时间20wt％镍碳催化剂环己胺选择性对比。

图7是本发明制备的催化剂用于环己酮还原胺化反应得到环己胺的反应式。

图8是甲酸根结合在镍催化剂表面的原位红外谱图。

具体实施方式

以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。

本发明提供了一种镍催化剂，包括由金属基活性中心和甲酸根配体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心为镍，甲酸根以双齿配位结构与镍结合。

在本发明实施例中，镍包括镍离子、镍单原子、镍纳米颗粒、镍微米颗粒中的至少一种。

在本发明实施例中，镍可以负载于载体上，载体包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、分子筛、MOF、COF、高岭土、水滑石、氧化镁中的至少一种。

本发明还提供了一种镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍分散在有机溶剂、水和甲酸根前驱体的混合溶液中，置于反应釜中；

2)向反应釜通入氮气，升温至30～200℃并保温0.5h～24h；

3)冷却后取出，离心洗涤后真空干燥，得到所述镍催化剂。

其中，有机溶剂包括苯、甲苯、苯酚、DMF、NMP、DMSO、甲酰胺、乙酰胺、碳酸二甲酯、一元醇、二元醇、多元醇中的至少一种，包括但不限于此；有机溶剂的容积为5ml～20ml，水的容积为2ml～20ml；有机溶剂与水的混合比例为1∶10～10∶1。

在本发明实施例中，甲酸盐可包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种；甲酸或甲酸盐与镍的摩尔比为5∶1～50∶1。

本发明还提供了一种环己胺的制备方法，包括以下步骤：向高压反应釜中依次加入5mL溶剂一、1～10mmol环己酮、氨源，再加入上述制备的0.1～1mmol镍催化剂，混合均匀；通入氢气进行加氢反应，保持氢气压力为1～2Mpa，升温至40～180℃，反应若干时间后获得含有环己胺的溶液。

其中，溶剂一包括甲醇、乙醇、甲苯、氯仿、乙腈、四氢呋喃、氯苯、环己烷、葵烷、1，4-二氧六环中的至少一种，包括但不限于此；所述氨源包括氨水，或者氨气。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：镍催化剂A制备环己胺

称取60mg镍纳米颗粒(100-200nm)，将其置于含有1.2g甲酸钠、5mL乙二醇和20mL水的高压反应釜中，通入氮气置换釜内气体，随后，升温至100～150℃，保温6h，自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱干燥，即可得到甲酸根修饰的镍催化剂A，粒径100～200nm。

环己胺的合成：向高压反应釜中依次加入溶剂乙醇5mL、原料环己酮10mmol、氨水1mL、镍催化剂A 1mmol，混合均匀后，通入氢气置换釜内气体，保持氢气压力为0.8Mpa，升温至60℃，反应若干时间后取样，用气相色谱进行分析；可参阅图1至图3，经分析，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为93.75％。

对比例1：镍纳米颗粒制备环己胺

环己胺的合成：向高压反应釜中依次加入溶剂乙醇5mL、原料环己酮10mmol、氨水1mL、镍纳米颗粒(100-200nm)1mmol，混合均匀后，通入氢气置换釜内气体，保持氢气压力为0.8Mpa，升温至60℃，反应若干时间后取样，用气相色谱进行分析。经分析，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为63.25％。

通过实施例1与对比例1相比可以看出，本发明采用甲酸根对镍纳米颗粒进行修饰得到的镍催化剂，对于催化环己酮还原胺化反应，制备环己胺具有更高的选择性。

实施例2：镍催化剂B制备环己胺

称取300mg负载型20wt％镍碳催化剂，将其置于含有1.2g甲酸钠、20mL乙二醇和2mL水的高压反应釜中，通入氮气置换釜内气体，随后，升温至100～150℃，保温6h，自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱干燥，即可得到甲酸根修饰的镍催化剂B。

环己胺的合成：向高压反应釜中依次加入溶剂乙醇5mL、原料环己酮1mmol、氨水2mL、镍催化剂B 0.1mmol，混合均匀后，通入氢气置换釜内气体，保持氢气压力为1MPa，升温至50℃，反应若干时间后取样，用气相色谱进行分析；参阅图4、图5，经分析，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为93.65％。

实施例3：镍催化剂C制备环己胺

称取300mg负载型20wt％镍碳催化剂，将其置于含有1.2g甲酸钠、20mL乙二醇和2mL水的高压反应釜中，通入氮气置换釜内气体，随后，升温至100～150℃，保温12h，自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱干燥，即可得到镍催化剂C。

环己胺的合成：与实施例2相比不同是，将环己胺合成过程中加入的镍催化剂B0.1mmol改为镍催化剂C 0.1mmol，其余实验步骤和条件与实施例2相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为94.75％。

实施例4：镍催化剂D制备环己胺

称取300mg负载型20wt％镍碳催化剂，将其置于含有1.2g甲酸钠、20mL乙二醇和2mL水的高压反应釜中，通入氮气置换釜内气体，随后，升温至100～150℃，保温18h，自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱干燥，即可得到镍催化剂D。

环己胺的合成：与实施例2相比不同是，将环己胺合成过程中加入的镍催化剂B0.1mmol改为镍催化剂D 0.1mmol，其余实验步骤和条件与实施例2相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为95.36％。

实施例5：镍催化剂D制备环己胺

与实施例4相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应温度改为40℃，其余实验步骤和条件与实施例4相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为94.85％。

实施例6：镍催化剂D制备环己胺

与实施例4相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应温度改为60℃，其余实验步骤和条件与实施例4相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为96.23％。

对比例2：负载型20wt％镍碳催化剂制备环己胺

环己胺的合成：向高压反应釜中依次加入溶剂乙醇5mL、原料环己酮1mmol、氨水2mL、负载型20wt％镍碳催化剂0.1mmol，混合均匀后，通入氢气置换釜内气体，保持氢气压力为1MPa，升温至50℃，反应若干时间后取样，用气相色谱进行分析。经分析，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为85.76％。

表1催化剂的转化率和选择性

参阅图1至图5和表1，通过实施例1与对比例1相比可以看出，本发明采用甲酸根对镍纳米颗粒进行修饰得到的镍催化剂，对于催化环己酮还原胺化反应，制备环己胺具有更高的选择性。参阅图1至图5和表1，通过实施例2、实施例3、实施例4与对比例2相比可以看出，本发明采用甲酸根对负载型镍碳催化剂进行改性，对于催化环己酮还原胺化反应，可以有效提高反应的选择性。参阅图1至图6和表1，通过实施例1、实施例3、实施例4分别采用了不同的修饰时间，可以看出优选修饰时间为18h，具有最好的催化性能。参阅表1，通过实施例4、实施例5、实施例6分别采用了不同的反应温度，可以看出优选反应温度为60℃，具有最佳的环己胺选择性。

实施例7：镍催化剂A制备环己胺

与实施例1相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应溶剂乙醇改为甲醇，其余实验步骤和条件与实施例1相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为93.45％。

实施例8：镍催化剂A制备环己胺

与实施例1相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应溶剂乙醇改为THF，其余实验步骤和条件与实施例1相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为92.63％。

实施例9：镍催化剂A制备环己胺

与实施例1相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应溶剂乙醇改为环己烷，其余实验步骤和条件与实施例1相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为92.89％。

实施例10：镍催化剂A制备环己胺

与实施例1相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应溶剂乙醇改为苯，其余实验步骤和条件与实施例1相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为93.31％。

实施例11：镍催化剂D制备环己胺

与实施例4相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应溶剂乙醇改为甲醇，其余实验步骤和条件与实施例4相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为95.12％。

实施例12：镍催化剂D制备环己胺

与实施例4相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应溶剂乙醇改为THF，其余实验步骤和条件与实施例4相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为94.62％。

实施例13：镍催化剂D制备环己胺

与实施例4相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应溶剂乙醇改为环己烷，其余实验步骤和条件与实施例4相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为94.21％。

实施例14：镍催化剂D制备环己胺

与实施例4相比，不同的是将环己胺合成过程中的反应溶剂乙醇改为苯，其余实验步骤和条件与实施例4相同，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为95.18％。

表2不同反应溶剂下的转化率和选择性

参阅表2，通过实施例1、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10以及实施例4、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14在环己胺合成过程中分别采用了不同的反应溶剂，可以看出反应溶剂为乙醇，对于催化环己酮还原胺化反应，环己胺的选择性较高。

实施例15：镍催化剂E制备环己胺

与实施例1相比，不同的是将镍催化剂A制备过程中的甲酸盐与镍的摩尔比改为50∶1，其余实验步骤和条件与实施例1相同，具体如下：

称取60mg镍纳米颗粒(100-200nm)，将其置于含有3.4g甲酸钠、5mL乙二醇和20mL水的高压反应釜中，通入氮气置换釜内气体，随后，升温至100～150℃，保温6h，自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱干燥，即可得到甲酸根修饰的镍催化剂E，粒径100～200nm。

环己胺的合成：向高压反应釜中依次加入溶剂乙醇5mL、原料环己酮10mmol、氨水1mL、镍催化剂E 1mmol，混合均匀后，通入氢气置换釜内气体，保持氢气压力为0.8Mpa，升温至60℃，反应若干时间后取样，用气相色谱进行分析。经分析，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为94.82％。

实施例16：镍催化剂F制备环己胺

与实施例1相比，不同的是将镍催化剂A制备过程中的甲酸盐与镍的摩尔比改为5∶1，其余实验步骤和条件与实施例1相同，具体如下：

甲酸根的修饰：称取60mg镍纳米颗粒(100-200nm)，将其置于含有0.34g甲酸钠、5mL乙二醇和20mL水的高压反应釜中，通入氮气置换釜内气体，随后，升温至100～150℃，保温6h，自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱干燥，即可得到甲酸根修饰的镍催化剂F，粒径100～200nm。

环己胺的合成：向高压反应釜中依次加入溶剂乙醇5mL、原料环己酮10mmol、氨水1mL、镍催化剂F 1mmol，混合均匀后，通入氢气置换釜内气体，保持氢气压力为0.8MPa，升温至60℃，反应若干时间后取样，用气相色谱进行分析；可参阅图1至图3，经分析，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为92.11％。

实施例17：镍催化剂G制备环己胺

与实施例4相比，不同的是将镍催化剂D制备过程中的甲酸盐与镍的摩尔比改为50∶1，其余实验步骤和条件与实施例4相同，具体如下：

称取300mg负载型20wt％镍碳催化剂，将其置于含有3.4g甲酸钠、20mL乙二醇和2mL水的高压反应釜中，通入氮气置换釜内气体，随后，升温至100～150℃，保温18h，自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱干燥，即可得到镍催化剂G。

环己胺的合成：向高压反应釜中依次加入溶剂乙醇5mL、原料环己酮1mmol、氨水2mL、镍催化剂G 0.1mmol，混合均匀后，通入氢气置换釜内气体，保持氢气压力为1.0MPa，升温至50℃，反应若干时间后取样，用气相色谱进行分析；可参阅图1至图3，经分析，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为96.45％。

实施例18：镍催化剂H制备环己胺

与实施例4相比，不同的是将镍催化剂D制备过程中的甲酸盐与镍的摩尔比改为5∶1，其余实验步骤和条件与实施例4相同，具体如下：

称取300mg负载型20wt％镍碳催化剂，将其置于含有0.34g甲酸钠、20mL乙二醇和2mL水的高压反应釜中，通入氮气置换釜内气体，随后，升温至100～150℃，保温18h，自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱干燥，即可得到镍催化剂H。

环己胺的合成：向高压反应釜中依次加入溶剂乙醇5mL、原料环己酮1mmol、氨水2mL、镍催化剂H 0.1mmol，混合均匀后，通入氢气置换釜内气体，保持氢气压力为1.0MPa，升温至50℃，反应若干时间后取样，用气相色谱进行分析；可参阅图1至图3，经分析，环己酮的转化率为100％，环己胺的选择性为93.45％。

表3不同甲酸根修饰量下的转化率和洗择性

参阅表3，通过实施例1、实施例15、实施例16、对比例1以及实施例4、实施例17、实施例18、对比例2采用了不同的甲酸盐与镍的修饰摩尔比制备镍催化剂，可以看出当n

参阅图3、图5，通过实施例1和实施例2催化剂的X射线衍射图，两个谱图的衍射峰可以说明合成了镍、镍碳这两种物质。参阅图8，通过在镍纳米颗粒表面吸附甲酸，可以发现，相比与单独的甲酸的红外谱图，甲酸在镍纳米颗粒表面吸附后，羟基的信号消失，说明0H键的断裂，甲酸根的羟基氧与Ni结合，且C＝0的波数由1728cm

最后，以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。