一种多重主动安全防护隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多重主动安全防护隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

安全性、能量和功率密度是锂离子电池在便携式电动设备、电动汽车和大规模储能系统中成功应用的关键问题。隔膜是保证锂离子电池安全，提高锂离子电池性能的关键部件。从实际应用层面看，隔膜是防止电池热失控，决定电池安全性能的重要环节。以锂离子电池作为动力交通工具及储能电池等的出现，对锂离子电池隔膜的性能提出了更高的要求。

目前，商业化使用的隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为代表的微孔聚烯烃膜。由于其具有较好的机械性能、化学稳定性和可接受的成本，得到广泛的使用。

然而，由于聚烯烃材料本身的熔点较低(PE约为130℃，PP约为160℃)，使得其高温稳定性差，容易发生热收缩甚至破膜，并且由于其热遮断温度就在其熔化温度附近，其几乎在热遮断的同时，在尺寸上会发生较大的热收缩。此时，如果电池温度降不下来，隔膜会继续收缩甚至破膜，正负极发生大面积的短路，产生大量的热，电池可能发生热失控引起电池燃烧或爆炸。

虽然一些常规的安全性措施可以在一定程度上改善电池的使用安全性，但是并不能从根本上解决因热失控而引发的电池安全性问题。

例如，广泛使用的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合隔膜，其能够在PE层融化时，PP层仍能在一定温度范围内保持其机械和尺寸稳定，但是PE层的热遮断温度和PP层的熔化温度只相差约30℃，在很多滥用情况下(如针刺、大电流密度下过充等)，在热惯性下电池温度会继续上升，PP层熔化收缩，使其在实际应用中很容易热失控，导致安全事故，因此其依然不足够充分保证电池的安全。

此外，由于非极性的聚烯烃隔膜的疏水性质和低的表面能，导致聚烯烃隔膜和电解液的相亲性较差，影响电池性能。

针对聚烯烃隔膜存在的问题，国内外研究者已经从多个方面开展了研究。其中，在聚烯烃隔膜的基础上进行无机陶瓷材料的涂覆被证明是最有效和最可行的途径之一。陶瓷涂覆隔膜耦合了聚烯烃隔膜和无机陶瓷材料两者的优异特性，在显著提高了隔膜的高温尺寸稳定性和保持电解液能力的同时，保持了较好的机械性能，并具有热遮断功能。

然而，由于陶瓷层的高温成膜特性差，陶瓷涂覆对隔膜的热稳定性的提高比较有限，此外，考虑到热惯性的危险，陶瓷隔膜在合适温度范围内提前阻碍热失控方面还有所欠缺。因此，陶瓷涂覆隔膜依然存在明显的缺陷，无法满足大型锂离子电池应用场景对电池安全性越来越严格的要求。

另外，人们普遍认为锂离子电池的安全性与内部存在的易燃成分如电解质和电极同样密切相关。一旦内部/外部电短路引起点火，由于不希望的放热反应导致内部温度迅速上升，易燃成分(特别是氧化基阴极和易燃电解质)容易热失控，最终导致电池爆炸。

锂电池内火焰的传播需要有火三角(热量、燃料和氧化剂)的存在，为了停止持续的燃烧反应，至少必须移除火三角中的一个成分。在这方面，研究人员已做出大量努力来排除这些成分：(1)对电解质使用不易燃或灭火添加剂，或(2)使用不易燃隔膜。

据报道，一种不易燃或灭火添加剂可以有效抑制锂电池中额外火焰蔓延，因为添加剂降低了传统电解质的闪点，而灭火剂可以清除通过放热自由基链式反应加速热失控的活性自由基。然而，在大多数情况下，需要大量添加剂来确保高水平的电池安全性，从而降低了电解质的整体离子导电性，导致电化学性能较差。

因此，亟需开发一种具有热闭合、高温热稳定性好以及阻燃和防复燃灭火能力的锂电池隔膜。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中锂电池隔膜存在热安全性差的问题。

发明人在研究过程中发现，在隔膜基体表面同时负载第一聚合物微球和第二聚合物微球，并在聚合物微球层和隔膜基体的表面覆盖聚多巴胺层，当电池温度升高时，聚合物微球层的壳层材料容易熔融，其熔融后覆盖在隔膜基体表面关闭锂离子传输孔道，实现终止热失控反应的目的，若仍有未及时终止的热失控反应，则能够通过内层释放的具有阻燃和防复燃灭火功能的核芯材料进一步发挥作用，阻止电池起火和爆炸，达到多重主动安全防护隔膜的目的；此外，在聚合物微球层表面覆盖聚多巴胺层一方面能够减少粘结剂使用量的前提下，进一步防止聚合物微球层脱落，还能够使得聚合物微球层的壳层材料在高温下熔融更快速、流动性更好、更均匀，提高闭孔性能，以及提高隔膜基体的高温热稳定性和亲液性。基于此发明人完成了本方案。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多重主动安全防护隔膜，该隔膜包括隔膜基体、负载在所述隔膜基体的表面的聚合物微球层以及覆盖在所述隔膜基体的表面和所述聚合物微球层的表面的聚多巴胺层，所述聚合物微球层中含有含量质量比为1：1-3的第一聚合物微球和第二聚合物微球，且所述第一聚合物微球和所述第二聚合物微球均为核壳结构；

其中，形成所述第一聚合物微球的壳层材料I和形成所述第二聚合物微球的壳层材料II各自独立地选自热敏温度为95-120℃的相变材料；

形成所述第一聚合物微球的核芯材料I为阻燃剂，且所述阻燃剂选自1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、含氮化合物、有机磷化合物和氟代环磷腈中的至少一种；

形成所述第二聚合物微球的核芯材料II为灭火剂。

本发明第二方面提供一种制备第一方面所述隔膜的方法，该方法包括：

(1)在溶剂存在下，将第一聚合物微球、第二聚合物微球、聚偏氟乙烯和聚乙二醇进行第一混合，得到混合浆料，并将所述混合浆料涂覆于隔膜基体的表面，以得到含有聚合物微球层的隔膜基体I；

(2)在氧气存在下，将所述隔膜基体I浸渍于聚多巴胺前驱液中。

本发明第三方面提供第一方面所述隔膜在锂离子电池中的应用。

本发明提供的锂电池隔膜在隔膜基体表面同时负载两种不同功能的聚合物微球，并在聚合物微球和隔膜基体的表面覆盖聚多巴胺层，不但能够有效改善隔膜的高温热稳定性，赋予隔膜多重主动防护功能，还能在不影响锂离子电池自身电化学性能的前提下，改善锂离子电池的高温安全性能。

附图说明

图1是本发明提供的多重主动安全防护隔膜的具体实施方式的结构示意图；

图2是本发明提供的对比例1制备得到的隔膜的结构示意图；

图3是本发明提供的对比例2制备得到的隔膜的结构示意图；

图4是本发明提供的对比例3制备得到的隔膜的结构示意图；

图5是在高温状态下本发明提供的多重主动安全防护隔膜的结构示意图；

图6是本发明提供的实施例1制备得到的多重主动安全防护隔膜的扫描电镜(SEM)图；

图7是在高温状态下本发明提供的实施例1制备得到的多重主动安全防护隔膜的SEM图。

附图标记说明

1、隔膜基体 2、聚合物微球层

21、第一聚合物微球 22、第二聚合物微球

3、聚多巴胺层

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或常温均表示25±2℃。

以下结合图1详细描述本发明提供的多重主动安全防护隔膜的具体实施方式。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种多重主动安全防护隔膜，该隔膜包括隔膜基体1、负载在所述隔膜基体1的表面的聚合物微球层2以及覆盖在所述隔膜基体1的表面和所述聚合物微球层2的表面的聚多巴胺层3，所述聚合物微球层2中含有含量质量比为1：1-3的第一聚合物微球21和第二聚合物微球22，且所述第一聚合物微球21和所述第二聚合物微球22均为核壳结构；

其中，形成所述第一聚合物微球21的壳层材料I和形成所述第二聚合物微球22的壳层材料II各自独立地选自热敏温度为95-120℃的相变材料；

形成所述第一聚合物微球21的核芯材料I为阻燃剂，且所述阻燃剂选自1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、含氮化合物、有机磷化合物和氟代环磷腈中的至少一种；

形成所述第二聚合物微球22的核芯材料II为灭火剂。

优选地，在所述聚合物微球中，所述第一聚合物微球和所述第二聚合物微球的含量质量比为1：1-2。发明人发现，在该优选情况下的具体实施方式，能够获得高温安全性能更好的隔膜。

根据本发明一种特别优选的实施方式，在所述第一聚合物微球中，所述壳层材料I与所述核芯材料I的用量质量比为1-5：1。

根据本发明另一种特别优选的实施方式，在所述第二聚合物微球中，所述壳层材料II与所述核芯材料II的用量质量比为1-6：1。

优选地，所述第一聚合物微球的平均粒径为0.1-10μm。

优选地，所述第二聚合物微球的平均粒径为0.5-10μm。

优选情况下，所述阻燃剂选自1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、N,N-二甲基乙酰胺、乙氧基(五氟)环三磷腈、五氟环三磷腈、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和六氟环三磷腈中的至少一种。

优选情况下，所述灭火剂选自全氟己酮、六氟丙烷、七氟丙烷中的至少一种。

优选地，所述壳层材料I和所述壳层材料II各自独立地选自石蜡、聚乙烯、醋酸乙烯共聚物、聚氨酯中的至少一种。

根据本发明一种特别优选的实施方式，形成所述隔膜基体的材料选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛中的至少一种。

优选地，所述聚合物微球层的平均厚度为1-15μm。

优选地，所述隔膜基体的平均厚度为9-24μm。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述隔膜的方法，该方法包括：

(1)在溶剂存在下，将第一聚合物微球、第二聚合物微球、聚偏氟乙烯和聚乙二醇进行第一混合和第一分散，得到混合浆料，并将所述混合浆料涂覆于隔膜基体的表面，以得到含有聚合物微球层的隔膜基体I；

(2)在氧气存在下，将所述隔膜基体I浸渍于聚多巴胺前驱液中。

本发明对所述第一聚合物微球、所述第二聚合物微球的制备过程没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法制备得到，示例性地，所述第一聚合物微球和所述第二聚合物微球均采用液相包覆法制备得到。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述第一聚合物微球是由包括以下步骤的方法制备得到的：

S1、将壳层材料I溶解于第一溶剂中，得到含有壳层材料I的溶液；

S2、将核芯材料I与所述含有壳层材料I的溶液进行混合分散I，得到混合溶液I，并将所述混合溶液I进行干燥I。

优选情况下，在步骤S1中，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种。

优选地，在步骤S2中，所述混合分散I的条件至少包括：混合速度为300-500rpm，混合时间为0.5-1h，温度为22-30℃；分散速度为300-1500rpm，分散时间为0.3-0.6h，温度为22-30℃。

优选地，在步骤S2中，所述干燥I的条件至少包括：温度为40-60℃，时间为1-3h。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述第二聚合物微球是由包括以下步骤的方法制备得到的：

Y1、将壳层材料II溶解于第二溶剂中，得到含有壳层材料II的溶液；

Y2、将核芯材料II与所述含有壳层材料II的溶液进行混合分散II，得到混合溶液II，并将所述混合溶液II进行干燥II。

优选情况下，在步骤Y1中，所述第二溶剂选自甲醇、二甲苯、丙酮、氯仿中的至少一种。

优选地，在步骤Y2中，所述混合分散II的条件至少包括：混合速度为400-600rpm，混合时间为0.5-1h，温度为22-30℃；分散速度为300-1500rpm，分散时间为0.3-0.6h，温度为22-30℃。

优选地，在步骤Y2中，所述干燥II的条件至少包括：温度为40-70℃，时间为1-10h。

优选情况下，在步骤(1)中，所述第一混合的条件至少包括：搅拌速度为600-900rpm，时间为2-4h，温度为20-30℃。

优选地，在步骤(1)中，所述第一分散的条件至少包括：搅拌速度为800-1200rpm，时间为0.5-2h，温度为20-30℃。

优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：在将所述混合浆料涂覆于隔膜基体的表面之前，先将所述隔膜基体进行超声处理。

更优选地，在步骤(1)中，所述超声处理在乙醇存在下进行，且所述超声处理的条件至少包括：超声功率为120-130W，温度为20-30℃，时间为20-40s。

本发明对所述超声处理过程中的乙醇用量没有特别的要求，只需要能够实现对所述隔膜基体的超声处理即可。

优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：将涂覆有所述混合浆料的隔膜基体进行第一干燥，以得到所述隔膜基体I。

更优选地，在步骤(1)中，所述第一干燥在真空条件下进行，且所述第一干燥的条件至少包括：温度为40-70℃，时间为6-13h。

本发明对所述涂覆的次数没有特别的要求，只需要能够得到平均厚度为1-15μm的聚合物微球层即可。

优选情况下，在步骤(1)中，相对于总量为1g的所述第一聚合物微球和所述第二聚合物微球，所述聚偏氟乙烯的用量为0.05-0.1g，所述聚乙二醇的用量为0.02-0.06g，所述溶剂的用量为1.5-8g。

本发明对所述聚多巴胺前驱液的制备过程没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法制备获得，示例性地，所述聚多巴胺前驱液是由包括以下步骤的方法制备得到的：将多巴胺与缓冲溶液进行接触混合，其中，所述缓冲溶液的pH值为8-9，且所述缓冲溶液为体积比为1：1-3的甲醇和三羟甲基氨基甲烷与盐酸缓冲溶液的混合溶剂。优选地，所述接触混合的条件至少包括：搅拌速度为600-1200rpm，温度为23-27℃，时间为0.5-1h。

本发明对步骤(2)中氧气的用量没有特别的要求，只需要能够满足本发明的需求即可，示例性地，本发明步骤(2)中均达到氧气饱和状态。

优选地，在步骤(2)中，所述聚多巴胺前驱液浓度为2-10mM。

优选地，在步骤(2)中，所述浸渍的条件至少包括：温度为20-30℃，时间为22-26。

优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：将所述隔膜基体I浸渍于聚多巴胺前驱液中得到的产物进行第二干燥。

更优选地，在步骤(2)中，所述第二干燥在真空条件下进行，且所述第二干燥的条件至少包括：温度为50-70℃，时间为10-14h。

如前所述，本发明的第三方面提供了第一方面所述隔膜在锂离子电池中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

壳层材料I-1：聚乙烯，牌号为L875016，相转变温度为100℃，购自上海麦克林生化科技有限公司；

壳层材料I-2：醋酸乙烯共聚物，牌号为P815473，相转变温度为110℃，购自上海麦克林生化科技有限公司；

壳层材料I-3：聚氨酯，相转变温度为105℃，购自东莞明誉兴塑胶原料有限公司；

壳层材料II-1、II-2、II-3均为石蜡，相转变温度为105℃，购自上海凯因化工有限公司；

阻燃剂-1：N,N-二甲基乙酰胺，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

阻燃剂-2：乙氧基(五氟)环三磷腈，购自湖北臻博化工有限公司；

阻燃剂-3：五氟环三磷腈，购自重庆睿雅生物科技有限公司；

灭火剂-1：七氟丙烷，购自湖北万得化工有限公司；

灭火剂-2：全氟己酮，购自湖北臻博化工有限公司；

灭火剂-3：六氟丙烷，购自湖北万得化工有限公司；

聚偏氟乙烯：牌号为JHD-1015，购自长沙市芯星新能源科技有限公司；

聚乙二醇：牌号为P815608，购自上海麦克林生化科技有限公司；

隔膜基体-1：聚乙烯膜，型号为HP系列，平均厚度为9μm，购自湖南烁普新材料有限公司；

隔膜基体-2：聚酰亚胺膜，型号为PI-80系列，平均厚度为15μm，购自江西先材纳米纤维科技有限公司；

隔膜基体-3：聚丙烯膜，型号为14-25H系列，平均厚度为20μm，购自武汉惠强新能源材料科技有限公司；

以下实例中，氯仿、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯等溶剂均为化学分析纯试剂。

缓冲溶液均为体积比为1：1-3的甲醇和三羟甲基氨基甲与盐酸缓冲溶液的混合溶剂，pH值为8.5。

实施例1

本实施例提供一种制备多重主动安全防护隔膜的方法，该方法包括：

(1)制备第一聚合物微球：将20g的壳层材料I-1溶解于80mL的第一溶剂(氯仿)中，得到含有壳层材料I-1的溶液，然后加入20g的阻燃剂-1进行混合分散I(混合速度为500rpm，混合时间为1h；分散速度为1200rpm，分散时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液I，并将混合溶液I在60℃下干燥3h，得到平均粒径为10μm的第一聚合物微球；以及

制备第二聚合物微球：将10g的壳层材料II-1溶解于38mL的第二溶剂(丙酮)中，得到含有壳层材料II-1的溶液，然后加入10g的灭火剂-1进行混合分散II(混合速度为400rpm，混合时间为1h；分散速度为600rpm，分散时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液II，并将混合溶液II在40℃下干燥1h，得到平均粒径为5μm的第二聚合物微球；

(2)将前述制备得到的9g的第一聚合物微球和18g的第二聚合物微球与1.89g的聚偏氟乙烯、1.4g的聚乙二醇和63g的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行第一混合(搅拌速度为800rpm，时间为3h，温度为25℃)和第一分散(搅拌速度为1200rpm，时间为1h，温度为25℃)，得到混合浆料，并将所述混合浆料涂覆于经过超声处理(在乙醇存在下进行，超声功率为120W，温度为25℃，时间为30s)后的隔膜基体-1的表面，然后在60℃下真空干燥12h，以得到含有聚合物微球层的隔膜基体I；其中，聚合物微球层的平均厚度为12μm；

(3)将3.0636g的多巴胺溶解于2000mL的缓冲溶液中，得到浓度为10mM的聚多巴胺前驱液，然后在室温下通入氧气，并将前述制备得到的所述隔膜基体I浸渍于2000mL的聚多巴胺前驱液中浸泡24h，结束后用去离子水冲洗3次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多重主动安全防护隔膜S1。

实施例2

本实施例提供一种制备多重主动安全防护隔膜的方法，该方法包括：

(1)制备第一聚合物微球：将20g的壳层材料I-2溶解于143.5mL的第一溶剂(氯仿)中，得到含有壳层材料I-2的溶液，然后加入10g的阻燃剂-2进行混合分散I(混合速度为300rpm，混合时间为1h；分散速度为600rpm，分散时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液I，并将混合溶液I在40℃下干燥1h，得到平均粒径为8μm的第一聚合物微球；以及

制备第二聚合物微球：将10g的壳层材料II-2溶解于27mL的第二溶剂(丙酮)中，得到含有壳层材料II-2的溶液，然后加入10g的灭火剂-2进行混合分散II(混合速度为400rpm，混合时间为1h；分散速度为600rpm，分散时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液II，并将混合溶液II在60℃下干燥3h，得到平均粒径为5μm的第二聚合物微球；

(2)将前述制备得到的10.8g的第一聚合物微球和16.2g的第二聚合物微球与2g的聚偏氟乙烯、1.3g的聚乙二醇和81g的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行第一混合(搅拌速度为800rpm，时间为2h，温度为25℃)和第一分散(搅拌速度为1200rpm，时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合浆料，并将所述混合浆料涂覆于经过超声处理(在乙醇存在下进行，超声功率为120W，温度为25℃，时间为30s)后的隔膜基体-2的表面，然后在60℃下真空干燥12h，以得到含有聚合物微球层的隔膜基体I；其中，聚合物微球层的平均厚度为10μm；

(3)将3.0636g的多巴胺溶解于2000mL的缓冲溶液中，得到浓度为10mM的聚多巴胺前驱液，然后在室温下通入氧气，并将前述制备得到的所述隔膜基体I浸渍于2000mL的聚多巴胺前驱液中浸泡24h，结束后用去离子水冲洗4次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多重主动安全防护隔膜S2。

实施例3

本实施例提供一种制备多重主动安全防护隔膜的方法，该方法包括：

(1)制备第一聚合物微球：将20g的壳层材料I-3溶解于209mL的第一溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，得到含有壳层材料I-3的溶液，然后加入10g的阻燃剂-3进行混合分散I(混合速度为300rpm，混合时间为1h；分散速度为600rpm，分散时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液I，并将混合溶液I在60℃下干燥1.5h，得到平均粒径为10μm的第一聚合物微球；以及

制备第二聚合物微球：将10g的壳层材料II-3溶解于38mL的第二溶剂(氯仿)中，得到含有壳层材料II-3的溶液，然后加入5g的灭火剂-3进行混合分散II(混合速度为600rpm，混合时间为1h；分散速度为600rpm，分散时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液II，并将混合溶液II在40℃下干燥1h，得到平均粒径为8μm的第二聚合物微球；

(2)将前述制备得到的13.5g的第一聚合物微球和13.5g的第二聚合物微球与2.2g的聚偏氟乙烯、1.35g的聚乙二醇和108g的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行第一混合(搅拌速度为600rpm，时间为2h，温度为25℃)和第一分散(搅拌速度为800rpm，时间为1h，温度为25℃)，得到混合浆料，并将所述混合浆料涂覆于经过超声处理(在乙醇存在下进行，超声功率为120W，温度为25℃，时间为30s)后的隔膜基体-3的表面，然后在60℃下真空干燥12h，以得到含有聚合物微球层的隔膜基体I；其中，聚合物微球层的平均厚度为12μm；

(3)将3.0636g的多巴胺溶解于2000mL的缓冲溶液中，得到浓度为10mM的聚多巴胺前驱液，然后在室温下通入氧气，并将前述制备得到的所述隔膜基体I浸渍于2000mL的聚多巴胺前驱液中浸泡24h，结束后用去离子水冲洗5次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多重主动安全防护隔膜S3。

实施例4

按照实施例1的方法制备多重主动安全防护隔膜，所不同的是，在步骤(1)中，用等质量的灭火剂-4替换灭火剂-1；其中，灭火剂-4为用量质量比为2:1的全氟己酮和七氟丙烷的组合。

其余步骤均与实施例1相同，得到多重主动安全防护隔膜S4。

实施例5

按照实施例1的方法制备多重主动安全防护隔膜，所不同的是，在步骤(1)中，用等质量的阻燃剂-4替换阻燃剂-1；其中，阻燃剂-4为用量质量比为1：1的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和乙氧基(五氟)环三磷腈的组合。

其余步骤均与实施例1相同，得到多重主动安全防护隔膜S5。

实施例6

按照实施例1的方法制备多重主动安全防护隔膜，所不同的是，在步骤(2)中，应用的第一聚合物微球为6.75g，应用的第二聚合物微球为20.25g，也即，聚合物微球层中第一聚合物微球与第二聚合物微球的含量质量比为1：3。

其余步骤均与实施例1相同，得到多重主动安全防护隔膜S6。

实施例7

按照实施例1的方法制备多重主动安全防护隔膜，所不同的是，在步骤(1)中，在第一聚合物微球中，应用的壳层材料I-1为15g，应用的阻燃剂-1为25g，也即，在所述第一聚合物微球中，所述壳层材料I与所述核芯材料I的用量质量比为0.6：1。

其余步骤均与实施例1相同，得到多重主动安全防护隔膜S7。

实施例8

按照实施例1的方法制备多重主动安全防护隔膜，所不同的是，在步骤(1)中，在第二聚合物微球中，应用的壳层材料II-1为8g，应用的灭火剂-1为12g，也即，在所述第二聚合物微球中，所述壳层材料II与所述核芯材料II的用量质量比为8：12(约0.67:1)。

其余步骤均与实施例1相同，得到多重主动安全防护隔膜S8。

对比例1

按照实施例1的方法制备隔膜，所不同的是，隔膜基体表面不负载聚合物微球层；

具体操作方法包括：

将经过超声处理(在乙醇存在下进行，超声功率为120W，温度为25℃，时间为30s)后的隔膜基体-1直接浸渍于聚多巴胺前驱液中浸泡24h，结束后用去离子水冲洗3次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到隔膜DS1(如图2所示)。

对比例2

按照实施例1的方法制备隔膜，所不同的是，直接在隔膜基体表面涂覆相变材料后再覆盖聚多巴胺层；

具体操作方法包括：

(1)将20g的壳层材料I-1和10g的壳层材料II-1溶解于118mL的氯仿中，得到含有壳层材料的混合溶液，然后将混合溶液涂覆于经过超声处理(在乙醇存在下进行，超声功率为120W，温度为25℃，时间为30s)后的隔膜基体-1的表面，并在60℃下真空干燥12h，以得到含有相变材料的隔膜基体I；

(2)将3.0636g的多巴胺溶解于2000mL的缓冲溶液中，得到浓度为10mM的聚多巴胺前驱液，然后在室温下通入氧气，并将前述制备得到的所述隔膜基体I浸渍于2000mL的聚多巴胺前驱液中浸泡24h，结束后用去离子水冲洗3次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多重主动安全防护隔膜DS2(如图3所示)。

对比例3

按照实施例1的方法制备隔膜，所不同的是，不覆盖聚多巴胺层；

具体操作方法包括：

(1)制备第一聚合物微球：将20g的壳层材料I-1溶解于80mL的第一溶剂(氯仿)中，得到含有壳层材料I-1的溶液，然后加入20g的阻燃剂-1进行混合I(搅拌速度为500rpm，时间为1h，温度为25℃)和分散I(搅拌速度为1200rpm，时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液I，并将混合溶液I在60℃下干燥3h，得到平均粒径为10μm的第一聚合物微球；以及

制备第二聚合物微球：将10g的壳层材料II-1溶解于38mL的第二溶剂(丙酮)中，得到含有壳层材料II-1的溶液，然后加入10g的灭火剂-1进行混合II(搅拌速度为400rpm，时间为1h，温度为25℃)和分散II(搅拌速度为600rpm，时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液II，并将混合溶液II在40℃下干燥1h，得到平均粒径为5μm的第二聚合物微球；

(2)将前述制备得到的9g的第一聚合物微球和18g的第二聚合物微球与1.89g的聚偏氟乙烯、1.4g的聚乙二醇和63g的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行第一混合(搅拌速度为800rpm，时间为3h，温度为25℃)和第一分散(搅拌速度为1200rpm，时间为1h，温度为25℃)，得到混合浆料，并将所述混合浆料涂覆于经过超声处理(在乙醇存在下进行，超声功率为120W，温度为25℃，时间为30s)后的隔膜基体-1的表面，然后在60℃下真空干燥12h，以得到含有聚合物微球层的隔膜基体I(如图4所示)；其中，聚合物微球层的平均厚度为12μm。

对比例4

按照实施例1的方法制备多重主动安全防护隔膜，所不同的是，在步骤(2)中，应用的第一聚合物微球为20.25g，应用的第二聚合物微球为6.75g，也即，聚合物微球层中第一聚合物微球与第二聚合物微球的含量质量比为3：1。

其余步骤均与实施例1相同，得到多重主动安全防护隔膜DS4。

对比例5

按照实施例1的方法制备多重主动安全防护隔膜，所不同的是，不负载第一聚合物微球；

具体操作方法包括：

(1)制备第二聚合物微球：将20g的壳层材料II-1溶解于76mL的第二溶剂(丙酮)中，得到含有壳层材料II-1的溶液，然后加入20g的灭火剂-1进行混合II(搅拌速度为400rpm，时间为1h，温度为25℃)和分散II(搅拌速度为600rpm，时间为0.5h，温度为25℃)，得到混合溶液II，并将混合溶液II在40℃下干燥1h，得到平均粒径为5μm的第二聚合物微球；

(2)将前述制备得到的27g的第二聚合物微球与1.89g的聚偏氟乙烯、1.4g的聚乙二醇和63g的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行第一混合(搅拌速度为800rpm，时间为3h，温度为25℃)和第一分散(搅拌速度为1200rpm，时间为1h，温度为25℃)，得到混合浆料，并将所述混合浆料涂覆于经过超声处理(在乙醇存在下进行，超声功率为120W，温度为25℃，时间为30s)后的隔膜基体-1的表面，然后在60℃下真空干燥12h，以得到含有聚合物微球层的隔膜基体I；其中，聚合物微球层的厚度为12μm；

(3)将3.0636g的多巴胺溶解于2000mL的缓冲溶液中，得到浓度为10mM的聚多巴胺前驱液，然后在室温下通入氧气，并将前述制备得到的所述隔膜基体I浸渍于2000mL的聚多巴胺前驱液中浸泡24h，结束后用去离子水冲洗3次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到多重主动安全防护隔膜DS5。

测试例1

将实施例和对比例制备得到的多重主动安全防护隔膜进行性能测试，以市售传统隔膜基体作为对照组，其中，市售传统隔膜基体为购自湖南烁普新材料有限公司的商业聚乙烯隔膜(型号为9HP)，具体测试结果见表1。

其中，吸液率的测试方法为：在室温下，将隔膜浸润于正丁醇中3h，采用浸润前后隔膜的质量差进行隔膜吸液率测定，具体公式如下：

A(％)＝(m

式(1)中，A为吸液率，％；

m

m

浸润性的测试方法为：在隔膜上滴1滴(约3μL)电解液，利用接触角仪测定接触角；

离子电导率的测试方法参照《GB/T36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜》中规定的方法，具体操作步骤为：将制备好的隔膜夹于两个不锈钢片间，注入电解液，并在室温下进行电化学阻抗测试，Nyquist曲线在高频处与实轴的交点为离子穿越电解质膜所受到的阻抗，计算隔膜电导率σ公式如下：

σ＝d/(RA)，式(2)；

式(2)中，σ为离子电导率，S/cm；

d为膈膜厚度，μm；

A为不锈钢片面积，cm

R为Nyquist曲线在实轴截距，Ω。

表1

通过表1的结果可以看出，本发明提供的多重主动安全防护隔膜具有优异的电解液润湿性和吸液保液能力，并且离子电导率好，将其应用于锂离子电池中能够赋予电池优异的安全性能和电化学性能。

测试例2

将实施例和对比例制备得到的多重主动安全防护隔膜进行安全测试，以市售传统隔膜基体作为对照组，其中，市售传统隔膜基体为购自湖南烁普新材料有限公司的商业聚乙烯隔膜(型号为9HP)，具体测试结果见表2。

其中，热收缩率参照《GB/T36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜》中规定的方法进行测试，具体测试方法为：将隔膜在120℃下加热1h，通过隔膜面积的收缩值与原始面积之比计算热收缩率；

热收缩率＝(S

其中，S

S表示隔膜加热发生收缩后的面积，mm

热闭孔温度的测试方法为：采用电阻突变法进行测定，即，在外界温度升温情况下测量浸于电解液中的隔膜两侧电阻，当电阻发生突跃时即为隔膜的闭孔温度。

熔融破裂温度的测试方法参照《Nasa/TM-2010-216099》中规定的方法采用热机械分析仪进行测定。

透气性的测试方法参照《GB/T36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜》中规定的方法，具体操作步骤为：在测试温湿度、常压环境中，测试仪器施加1.21kPa压力下，100ml空气通过面积为6.45cm

表2

注：表2中实施例和对比例的热闭孔温度均指聚合物微球层的热闭合温度。

通过表2的结果可以看出，本发明提供的多重主动安全防护隔膜具有优异的热稳定性能，将其应用于锂离子电池中，能够保证高温离子通道热切断，以实现主动防止电池内部热失控的目的，从而提高电池主动安全性。

本发明示例性地提供了本发明提供的多重主动安全防护隔膜在高温状态下的结构示意图，见图5、图6和图7。

其中，图5是本发明提供的多重主动安全防护隔膜在高温状态下的结构示意图，图6是本发明提供的实施例1制备得到的多重主动安全防护隔膜的SEM图，图7是在高温状态下本发明提供的实施例1制备得到的多重主动安全防护隔膜的SEM图。

从图5中可以看出，在高温状态下，聚合物微球层的壳层热敏材料熔融，其熔融后覆盖在隔膜基体表面关闭锂离子传输孔道，而聚合物微球层内的核芯物质释放到电解液中进一步发挥作用，阻止电池起火和爆炸。

从图6中可以看出，隔膜表面覆盖了粒径不同的聚合物微球，说明采用本发明提供的方法能够制备得到多重主动安全防护隔膜。

从图7中可以看出，在高温状态下，多重主动安全防护隔膜表面聚合物微球层的壳层热敏材料熔融并覆盖在隔膜基体表面，能够阻塞锂离子传输孔道。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。