一种皮革处理用丙烯酸乳液及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明涉及乳液制备领域，特别涉及一种皮革处理用丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
皮革用乳液一般用于填充皮革，将松散的皮革纤维粘连在一起，以提高压花定型性。现有的皮革用乳液普遍存在渗透性不足的问题，导致皮革经乳液处理后依旧存在表面粗糙，手感差以及丰满度不够。
另外，由于皮革用乳液的渗透性不足，无法深入皮革内，导致深层的松散纤维无法粘连，松散的皮革纤维拉伸韧性和抗曲折性差，曲折时，皮革容易有折痕，折痕难恢复或者不能恢复。此外，现有的皮革用乳液还存在粘连性和柔软性不佳的问题。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种皮革处理用丙烯酸乳液及其制备方法，旨在解决现有技术中皮革处理用乳液的渗透性不足以及柔软性不佳的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其制备原料按重量份计包括：去离子水100份、丙烯酸丁酯27.5～29份、甲基丙烯酸甲酯1.5～1.8份、甲基丙烯酸3～4份、正十二硫醇0.15～0.25份、乳化剂0.3～0.5份、引发剂0.1～0.2份、氨水2～3份、渗透剂2～3份。
所述的皮革处理用丙烯酸乳液，其中，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
所述的皮革处理用丙烯酸乳液，其中，所述渗透剂包括磺化琥珀酸二辛酯钠盐。
所述的皮革处理用丙烯酸乳液，其中，所述引发剂包括过硫酸铵。
所述的皮革处理用丙烯酸乳液，其中，其制备原料还包括杀菌剂。
一种丙烯酸乳液的制备方法，用于制备如上所述的皮革处理用丙烯酸乳液，包括如下步骤：
S1.底料液的制备：向聚合釜内加入去离子水60～65份、乳化剂0.15～0.28份，搅拌均匀，将聚合釜的温度升高至85℃；
S2.预乳化液的制备：将去离子水14.5～17份、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、正十二硫醇以及剩余的乳化剂混合，搅拌均匀，制得预乳化液备用；
S3.引发剂溶液A的制备：将0.05～0.12份的引发剂溶解于4.5～6.0份的去离子水中，制得引发剂溶液A备用；
S4.引发剂溶液B的制备：将0.02～0.08份的引发剂溶解于0.6～1.0份的去离子水中，制得引发剂溶液B备用；
S5.向聚合釜加入预乳化液总量的5％和引发剂溶液B，反应20分钟，以制得种子乳液；
S6.向聚合釜同时滴加引发剂溶液A以及剩余的预乳化液，滴加完毕后保温45分钟；
S7.保温完成后，加入氨水，中和搅拌，待温度降至50℃以下，加入渗透剂和剩余的去离子水，搅拌均匀，过滤出料，得到所述皮革处理用丙烯酸乳液。所述的丙烯酸乳液的制备方法，其中，所述S6中，引发剂溶液A以及剩余的预乳化液以匀速进行滴加。
所述的丙烯酸乳液的制备方法，其中，所述S6中，剩余的预乳化液的滴加时间为1小时。
所述的丙烯酸乳液的制备方法，其中，所述S6中，控制引发剂溶液A比预乳化液晚10分钟滴加完。
所述的丙烯酸乳液的制备方法，其中，所述S6中，保温温度控制在85～87℃。
有益效果：
本发明提供了一种皮革处理用丙烯酸乳液，所述皮革处理用丙烯酸乳液以丙烯酸丁酯为主，辅以少量的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，其中甲基丙烯酸能够增加乳化剂的乳化效果，使得乳液的粒径更小，具有更优异的渗透性、粘连性以及柔软性。
本发明还提供了一种丙烯酸乳液的制备方法，用于制备如上所述的皮革处理用丙烯酸乳液，所述制备方法采用较低温的条件下进行聚合，稳定性好，安全性高，能制备出超小粒径的乳液颗粒。
具体实施方式
本发明提供一种皮革处理用丙烯酸乳液及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种皮革处理用丙烯酸乳液，其制备原料按重量份计包括：去离子水100份、丙烯酸丁酯27.5～29份、甲基丙烯酸甲酯1.5～1.8份、甲基丙烯酸3～4份、正十二硫醇0.15～0.25份、乳化剂0.3～0.5份、引发剂0.1～0.2份、氨水2～3份、渗透剂2～3份。
本发明的丙烯酸乳液以丙烯酸丁酯为主，辅以少量甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，并通过正十二硫醇降低分子量，使得聚合物的Tg低，聚合物柔软性好，粘连性强。
此外，甲基丙烯酸甲酯在配方中能改善聚合效果，起到桥梁作用，使得反应更加平稳和转化率更高，同时还可以改变聚合物的折光系数，使得最后成品的折射率更接近水，外观上更加清澈透明。
甲基丙烯酸在反应时，倾向于聚集在乳胶粒子表面，使吸附在已经聚合的微乳胶粒表面的乳化剂减少，使得参与乳化单体的乳化剂增多，胶束量增大，从而能使乳液颗粒的粒径更小。
所述氨水用于中和体系中的羧酸基团，甲基丙烯酸聚合后，羧酸基团不用氨水中和时，折光系数不一样，中和前后会呈现出不同的颜色和透明度：乳液中和前，其颜色为乳白带蓝；乳液中和后，其为清澈透明。
优选的，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。其中，仅采用十二烷基硫酸钠所制得的丙烯酸乳液的粒径最小，粒径范围为20～40nm，渗透性最佳。
本发明中，乳化剂的含量也不宜过多，否则会残留在皮革表面，在后续皮革的压花工序中，残留在皮革表面的乳化剂会导致花纹和着色不均匀。
优选的，所述渗透剂包括磺化琥珀酸二辛酯钠盐。进一步加入渗透剂，可以使乳液的渗透能力更强。
优选的，所述引发剂包括过硫酸铵。
优选的，所述皮革处理用丙烯酸乳液制备原料还包括杀菌剂，所述杀菌剂的用量为0.4～0.6份。
一种丙烯酸乳液的制备方法，用于制备如上所述的皮革处理用丙烯酸乳液，包括如下步骤：
S1.底料液的制备：向聚合釜内加入去离子水60～65份、乳化剂0.15～0.28份，搅拌均匀，将聚合釜的温度升高至85℃；
S2.预乳化液的制备：将去离子水14.5～17份、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、正十二硫醇以及剩余的乳化剂混合，搅拌均匀，制得预乳化液备用；
S3.引发剂溶液A的制备：将0.05～0.12份的引发剂溶解于4.5～6.0份的去离子水中，制得引发剂溶液A备用；
S4.引发剂溶液B的制备：将0.02～0.08份的引发剂溶解于0.6～1.0份的去离子水中，制得引发剂溶液B备用；
S5.向聚合釜加入预乳化液总量的5％和引发剂溶液B，反应20分钟，以制得种子乳液；
S6.向聚合釜同时滴加引发剂溶液A以及剩余的预乳化液，滴加完毕后保温45分钟；
S7.保温完成后，加入氨水，中和搅拌，待温度降至50℃以下，加入渗透剂和剩余的去离子水，搅拌均匀，过滤出料，得到所述皮革处理用丙烯酸乳液。优选的，所述S6中，引发剂溶液A以及剩余的预乳化液以匀速进行滴加。
优选的，所述S6中，剩余的预乳化液的滴加时间为1小时。
优选的，所述S6中，控制引发剂溶液A比预乳化液晚10分钟滴加完。
优选的，所述S6中，保温温度控制在85～87℃。具体的，所述氨水必需在85～87℃下进行添加，温度高时分子链的热运动更强，羧酸与氨水的中和反应更加充分，如果温度降低到50℃以下，乳胶粒基本定型，部分羧酸基团被包裹在乳胶粒子中，此外，乳胶粒外层羧酸被中和后，形成位阻，会使乳胶粒内部的羧酸更难被中和，导致乳液的结构达不到预期，乳液的外观会呈现清澈微蓝相。
S7中，待温度降至50℃以下，还可以加入杀菌剂。所述杀菌剂用于增加乳液的储存时间，达到更长的使用期限。
以下举具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其制备原料按重量份计包括：去离子水100份、丙烯酸丁酯29份、甲基丙烯酸甲酯1.5份、甲基丙烯酸3份、正十二硫醇0.15份、乳化剂0.3份、引发剂0.15份、氨水2份、杀菌剂0.6份以及渗透剂2.5份；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述皮革处理用丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
S1.底料液的制备：向聚合釜内加入去离子水60.5份、乳化剂0.173份，搅拌均匀，将聚合釜的温度升高至85℃；
S2.预乳化液的制备：将去离子水14.8份、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、正十二硫醇以及剩余的乳化剂混合，搅拌均匀，制得预乳化液备用；
S3.引发剂溶液A的制备：将0.1份的引发剂溶解于4.6份的去离子水中，制得引发剂溶液A备用；
S4.引发剂溶液B的制备：将0.05份的引发剂溶解于0.62份的去离子水中，制得引发剂溶液B备用；
S5.向聚合釜加入预乳化液总量的5％和引发剂溶液B，反应20分钟，以制得种子乳液；
S6.向聚合釜同时滴加引发剂溶液A以及剩余的预乳化液，滴加时保持匀速，预乳化液的滴加时间控制在1小时，引发剂溶液A比预乳化液晚10分钟滴加完，滴加完毕后保温45分钟，保温温度控制在85～87℃；
S7.保温完成后，加入氨水，中和搅拌，待温度降至50℃以下，加入渗透剂和剩余的去离子水，搅拌均匀，过滤出料，得到所述皮革处理用丙烯酸乳液。
实施例2
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其制备原料按重量份计包括：去离子水100份、丙烯酸丁酯27.5份、甲基丙烯酸甲酯1.8份、甲基丙烯酸4份、正十二硫醇0.25份、乳化剂0.5份、引发剂0.2份、氨水3份、杀菌剂0.6份以及渗透剂3份；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；
所述皮革处理用丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
S1.底料液的制备：向聚合釜内加入去离子水65份、乳化剂0.28份，搅拌均匀，将聚合釜的温度升高至85℃；
S2.预乳化液的制备：将去离子水17份、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、正十二硫醇以及剩余的乳化剂混合，搅拌均匀，制得预乳化液备用；
S3.引发剂溶液A的制备：将0.12份的引发剂溶解于6.0份的去离子水中，制得引发剂溶液A备用；
S4.引发剂溶液B的制备：将0.08份的引发剂溶解于1.0份的去离子水中，制得引发剂溶液B备用；
S5.向聚合釜加入预乳化液总量的5％和引发剂溶液B，反应20分钟，以制得种子乳液；
S6.向聚合釜同时滴加引发剂溶液A以及剩余的预乳化液，滴加时保持匀速，预乳化液的滴加时间控制在1小时，引发剂溶液A比预乳化液晚10分钟滴加完，滴加完毕后保温45分钟，保温温度控制在85～87℃；
S7.保温完成后，加入氨水，中和搅拌，待温度降至50℃以下，加入渗透剂和剩余的去离子水，搅拌均匀，过滤出料，得到所述皮革处理用丙烯酸乳液。
实施例3
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其与实施例2的区别在于，其制备原料中，采用十二烷基苯磺酸钠替代十二烷基硫酸钠。
实施例4
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其与实施例2的区别在于，其制备原料中，采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠替代十二烷基硫酸钠。
对比例1
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其与实施例2的区别在于，其制备原料中，甲基丙烯酸为1份。
对比例2
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其与实施例2的区别在于，采用丙烯酸替代甲基丙烯酸。
对比例3
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其与实施例2的区别在于，S7中，待温度降至50℃以下再加入氨水。
对比例4
一种皮革处理用丙烯酸乳液，其与实施例2的区别在于，采用叔十二硫醇替代正十二醇。
对比例5
市售皮革处理用丙烯酸乳液产品(型号为：朗盛的FGR)
测试实施例1-4以及对比例1-5的丙烯酸乳液的各项性能，各项性能测试的方法如下：
外观：通过目视法观察乳液的透明度和颜色，在一次性透明塑料杯内装入110g的乳液，分别正视和俯视观察乳液。透明度评分：随机选取10人，根据乳液的透明度进行评分，评分范围为0～5分，0分为透明度很小，5分为透明度很大，最后取10人评分的平均值作为结果。
气味：随机选取10人，根据乳液的气味大小进行评分，评分范围为0～5分，0分为气味很小，5分为气味很大，最后取10人评分的平均值作为结果。
乳液膜软硬度和手感：在直径为100mm的表面皿中，倒入固体含量为3.8g的乳液，在恒温室干燥48小时，然后在50℃的烘箱中干燥24小时，干燥后乳液成膜，手触判断其软硬度、肉感和丰满度。
渗透性：用一次性塑料滴管在修面黄牛皮上滴加乳液珠，记录乳液珠滴渗透到皮革内的时间，以秒为单位。
抗折性能：参照QB/T 2714-2005《皮革物理和机械试验耐折牢度的测定》进行。
压花效果：修面黄牛皮经乳液处理后，在表面进行压花处理，观察压花效果。
相应的测试结果如下：
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从上述结果可以看出，实施例1和实施例2的乳液颗粒的粒径范围最小，外观清澈透明，乳液膜软硬适中，渗透速度快，采用实施例1和2的修面黄牛皮在常温和低温条件下的抗折次数均远优于现有技术(对比例5)，且压花的立体效果强。
实施例3中采用十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，其所制备的乳液的粒径范围为60～120nm，其渗透性较实施例1和实施例2差。相应的，所处理的修面黄牛皮的抗折次数也不如实施例1和2。
实施例4中采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为乳化剂，其所制备的乳液的粒径范围为40～60nm，其渗透性较实施例1和实施例2差。相应的，所处理的修面黄牛皮的抗折次数也不如实施例1和2。
对比例1中的甲基丙烯酸使用量只有1份，少于实施例1和2，其得到的乳液的粒径范围较大，渗透性明显不如实施例1和2，所处理的修面黄牛皮的抗折次数也明显下降，说明合适用量的甲基丙烯酸能够有效提高乳液的渗透性。
对比例2中采用丙烯酸替代甲基丙烯酸，其制得的乳液粒径变大、粘度更高，使得乳液渗透性变差；乳液颗粒的粒径大意味着分子量也更大，使得成膜性增加，容易在皮革表层成膜，起不到填充粘连的作用，因此，其所处理的修面黄牛皮的抗折次数也不如实施例1和2，甚至低于对比例1。
对比例3中，在丙烯酸乳液制备时，S7中，氨水选择在体系温度降至50℃以下再添加，制得的丙烯酸乳液的粒径范围为100～140nm，渗透性显然下降，从应用效果上看，所处理的修面黄牛皮的抗折次数以及压花效果不如实施例1和2。
对比例4中，采用叔十二硫醇替代正十二醇，所制得的丙烯酸乳液渗透性较差，气味大，所处理的修面黄牛皮的抗折次数以及压花效果也不如实施例1和2。
对比例5为现有技术的皮革用丙烯酸乳液，其乳液膜偏硬，柔软性不足，且渗透性较差，气味较大，所处理的修面黄牛皮的抗折次数以及压花效果明显不如实施例1和2。
综上所述，本发明提供了的皮革用丙烯酸乳液具有优异的渗透性和粘连性，应用于皮革上能够有效保持皮革的柔软性和提高其抗折性能，也能够使压花的立体效果更好。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。