一种具有凝胶网络的纳米纤维膜、制备方法与应用

技术领域

本发明涉及空气过滤材料技术领域，具体涉及一种具有凝胶网络的纳米纤维膜、制备方法与应用。

背景技术

口罩是一种常用的空气过滤卫生用品，能够阻挡颗粒物、灰尘、细菌、飞沫等进入佩戴者的口鼻，然而，多数口罩难以达到高过滤性能口罩(如N95)的过滤要求。纳米纤维作为一种新兴的口罩用材料已逐渐进入空气过滤领域。纳米纤维口罩一般由直径约在200纳米的纤维堆叠而成，纳米纤维具有比表面积大、吸附能力强、孔隙率高、结构可调性强等特点，故纳米纤维口罩也具有吸附性好、高过滤效率、质轻、低空气阻力等优点，可通过尺寸筛分、惯性碰撞、静电沉积等作用等实现空气中病原体、细颗粒物的有效拦截。

现有技术中，公开号为CN108004682A的中国专利文献中公开了一种静电纺丝制备荷正电杂化纤维膜的方法，该方法首先制备无机荷正电陶瓷颗粒，再将其与聚合物共混纺丝制得有机-无机杂化纤维，进一步改性制备得到有机与无极材料杂化的荷正电杂化纤维膜。虽然该杂化纤维膜表现出一定的过滤效果，可用于吸附病毒，但在制备过程中需要提前合成和整点陶瓷材料，掺杂过程颗粒容易团聚，导致材料利用率低。公开号为CN113797649A的中国专利文献公开一种抗菌防病毒的空气过滤材料的制备方法，利用纳米纤维为支撑骨架，通过喷涂超细纳米纤维构筑小孔道的精细过滤网络，静电纺丝-喷涂过程同时进行得到复合有纳米纤维支撑骨架和精细过滤网络的抗菌防病毒的空气过滤材料，可以实现病毒和细菌的高效拦截。然而，该喷涂方法只能对表面进行修饰，内部还是传统的纳米纤维膜，过滤效果提升有限。公开号为CN101564914A的中国专利文献公开了纳米蛛网/纳米纤维复合型防护材料的制备方法，该复合型防护材料中，纳米蛛网的平均直径在15纳米左右，孔径10-80纳米，能够对100纳米左右的病毒具有很好的拦截效果，但是该防护材料的制备需要依赖特定的超细纳米蛛网/纳米纤维静电纺制造装置来完成，对纺丝过程设备与参数要求高。

且上述现有技术中提高纳米纤维膜过滤效率的方法较为复杂，这将会导致成本的增加，因此，亟需开发出便捷且过滤效果较佳的空气过滤用纳米纤维膜。

发明内容

本发明提供了一种具有凝胶网络的纳米纤维膜的制备方法，工艺简单，条件温和，制得的产品纳米纤维膜内部构筑有小孔径的凝胶网络，可以实现小尺寸的致病物或颗粒物的高效拦截。

具体采用的技术方案如下：

一种具有凝胶网络的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)对纳米纤维膜表面进行亲水化处理，得到亲水化纳米纤维膜后再浸入到硼酸溶液中使其吸附硼酸，烘干；

(2)在聚乙烯醇水溶液中加入交联剂，得到预交联的聚乙烯醇溶液；

(3)将步骤(1)吸附了硼酸的亲水化纳米纤维膜浸没于步骤(2)预交联的聚乙烯醇溶液中，取出后进行冷冻干燥，制得所述的具有凝胶网络的纳米纤维膜。

空气过滤膜材料对细菌、病毒及细颗粒物(尺寸小于2.5微米)的拦截主要依靠尺寸筛分、惯性碰撞、静电吸引等作用，本发明以纳米纤维膜为支撑体，其本身具有较高的比表面积、贯通孔道结构，可为致病物或颗粒物的拦截提供高碰撞几率，同时降低空气阻力；再通过聚乙烯醇溶胶在支撑体内部的交联固定，形成孔径更小、尺寸筛分效应更精细的过滤网络，从而实现尺寸较小的致病物或颗粒物的高效拦截。

所述的纳米纤维膜由非亲水性聚合物通过静电纺丝制成，所述的非亲水性聚合物包括聚丙烯腈、聚砜或聚苯乙烯，纳米纤维膜中纳米纤维的直径为500-2000nm；上述纳米纤维膜会因疏水作用而难以负载凝胶，与凝胶网络的结合力差，因此需对其进行亲水化改性。

步骤(1)中，亲水化处理的方式为多巴胺沉积、等离子体改性或表面活性剂处理。

优选的，所述的多巴胺沉积的方法为：将纳米纤维膜浸入到多巴胺的Tris-HCl缓冲液中，浸泡时间为0.2～1h；所述的多巴胺的Tris-HCl缓冲液的pH为7-9，多巴胺的浓度为0.5～3mg/L。

优选的，所述的等离子体改性的方法为：将纳米纤维膜置于等离子装置中，在放电电压5～10kv，频率10～30khz的参数下，使氩气或空气产生等离子体轰击纳米纤维膜，轰击功率为50-300W，时间为1～5min，氩气或空气的流速为1～10L/min。

优选的，所述的表面活性剂处理的方法为：将纳米纤维膜置于浓度为1～5mg/L的阳离子表面活性剂溶液中0.5～2h；所述的阳离子表面活性剂选自碳数为8～18的烷基二甲基苄基季铵氯化物，碳数为8～14的烷基酚聚氧乙烯醚季铵盐，碳数为8～14的烷基乙氧基胺醚季铵盐中的至少一种。

聚乙烯醇具有丰富的氢键网络，其交联固化后能够形成弹性多孔凝胶，本发明将聚乙烯醇多孔凝胶填充至疏松的纳米纤维膜内部，形成孔道更精细的呼吸通路，以高效拦截小尺寸致病物或颗粒物。

硼酸溶液处理能够进一步提高亲水化纳米纤维膜对聚乙烯醇凝胶的黏附能力，增加凝胶网络与纳米纤维的结合力。

进一步优选的，所述的硼酸溶液的浓度为1～5wt％，烘干温度为30～50℃。硼酸浓度过低会使凝胶网络不均匀，浓度过高会导致凝胶层在纳米纤维膜表面形成，而不是纳米纤维上富集。

优选的，步骤(2)中，聚乙烯醇的重均分子量为5～15万，醇解度为90～98％，聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5～2wt％。

对聚乙烯醇进行预交联可以使溶液有一定的粘度，从而更好的将纤维包裹，有助于形成孔道结构更均匀的产品纳米纤维膜，优选的，交联剂为戊二醛，戊二醛与聚乙烯醇的摩尔比为1:4～8，预交联时间为10～30min，预交联温度为20～30℃。

优选的，步骤(3)中，浸没时间为1～10min，预交联的聚乙烯醇溶液的温度控制在20～30℃，冷冻干燥时间为12～24h。

本发明还提供了所述的具有凝胶网络的纳米纤维膜的制备方法制得的具有凝胶网络的纳米纤维膜。所述的具有凝胶网络的纳米纤维膜以纳米纤维膜为支撑体，聚乙烯醇凝胶网络贯穿支撑体纳米纤维膜，且聚乙烯醇凝胶在纳米纤维间形成了更小孔径的网络，能够对小尺寸的致病物或颗粒物起到更好的拦截作用。

本发明还提供了所述的具有凝胶网络的纳米纤维膜在空气过滤领域中的应用。

优选的，所述的具有凝胶网络的纳米纤维膜在压降为80～120Pa的同对空气中100nm大小的致病物的拦截率达到99.90％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明将纳米纤维与多孔凝胶网络结合在一起，纳米纤维膜支撑体自身可以依靠偶极-偶极作用拦截病毒、细菌或颗粒物等，当在纳米纤维膜内部构筑多孔凝胶网络后，对尺寸更小的致病物或颗粒物展示出更高的拦截性能。

(2)本发明采用特定的工艺制备具有凝胶网络的纳米纤维膜，该具有凝胶网络的纳米纤维膜的弹性、机械性能更加优异，聚乙烯醇凝胶网络还提高了纳米纤维膜自身的抗污性能。

(3)本发明公开的具有凝胶网络的纳米纤维膜质轻、制备方法简单，条件温和，原料价格低，适合于放大制备与市场推广。

附图说明

图1为实施例1中具有凝胶网络的纳米纤维膜的SEM图，标尺为10μm。

图2为实施例1中具有凝胶网络的纳米纤维膜的SEM图，标尺为4μm。

图3为对比例2中未加入硼酸的纳米纤维膜SEM图，标尺为5μm。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)利用静电纺丝法制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

(2)将聚丙烯腈纳米纤维膜浸没于pH为7.5、浓度为2mg/L的多巴胺的Tris-HCl缓冲液中反应0.2h，取出后清洗；再浸入1wt％的硼酸水溶液中使其吸附硼酸，然后在50℃下烘干；

(3)将重均分子量为8万、醇解度为90％的聚乙烯醇加入到80℃的去离子水中，配制成0.5wt％的聚乙烯醇水溶液；随后，加入戊二醛，配置成戊二醛与聚乙烯醇摩尔比为1:8的均相溶液，并在25℃下预交联30min，得到预交联的聚乙烯醇溶液；

(4)将步骤(2)吸附了硼酸的亲水化纳米纤维膜浸没于步骤(3)预交联的聚乙烯醇溶液中，在30℃下保持10min后，冷冻干燥24h，制备得到所述的具有凝胶网络的纳米纤维膜。

对比例1

利用未经任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜作为对比例1。

对比例2

本对比例和实施例1中制备方法的区别仅在于步骤(2)中，不进行硼酸水溶液处理。

实施例2

本实施例与实施例1中具有凝胶网络的纳米纤维膜制备方法的区别仅在于：步骤(2)中，采用等离子体改性对聚丙烯腈纳米纤维膜进行亲水化处理，具体为：将纳米纤维膜置于等离子装置中，在放电电压10kv，频率10khz的参数下，使空气产生等离子体轰击纳米纤维膜，轰击功率为100W，时间为3min，空气的流速为10L/min。

实施例3

本实施例与实施例1中具有凝胶网络的纳米纤维膜制备方法的区别仅在于：步骤(2)中，采用表面活性剂处理对聚丙烯腈纳米纤维膜进行亲水化处理，具体为：将纳米纤维膜置于浓度为5mg/L的碳数为14的烷基酚聚氧乙烯醚季铵盐溶液中0.5h。

实施例4

本实施例与实施例1中具有凝胶网络的纳米纤维膜制备方法的区别仅在于：步骤(3)中，聚乙烯醇的重均分子量为15万，醇解度为98％，聚乙烯醇水溶液的浓度为2wt％。

实施例5

本实施例与实施例4中具有凝胶网络的纳米纤维膜制备方法的区别仅在于：步骤(3)中，配置戊二醛与聚乙烯醇摩尔比为1:4的均相溶液，并在20℃下预交联30min，得到预交联的聚乙烯醇溶液；。

实施例6

本实施例与实施例5中具有凝胶网络的纳米纤维膜制备方法的区别仅在于：步骤(4)中，将吸附了硼酸的亲水化纳米纤维膜浸没于预交联的聚乙烯醇溶液中，在25℃下保持5min后，再进行冷冻干燥。

样品分析

本发明中具有凝胶网络的纳米纤维膜的微观结构使用电子显微镜(SEM)来观察；空气过滤材料的过滤性能通过以下公式计算。

过滤性能＝(1-透气侧气溶胶浓度/进气侧气溶胶浓度)×100％；

实施例1中制得的具有凝胶网络的纳米纤维膜的SEM图分别如图1和图2所示，从图1可以看出，PVA凝胶网络贯穿聚丙烯腈纳米纤维膜；从图2可以看出，聚乙烯醇在纳米纤维间形成了更小孔径的网络用于小尺寸致病物或颗粒物的拦截。对比例2中纳米纤维膜的SEM图如图3所示，可见该产品纳米纤维膜中凝胶不成网络，且缺陷较多。

实施例及对比例中制得的具有凝胶网络的纳米纤维膜的性能如表1所示，采用本发明方法制得的具有凝胶网络的纳米纤维膜防护作用优异，可在压降为80～120Pa的同时对100nm大小的致病物或颗粒物(以气溶胶为代表进行测试)拦截率达到99.90～99.99％，虽跨膜压降较对比例1稍高，但是对致病物或颗粒物的拦截效果却高出许多。

表1实施例和对比例中纳米纤维膜对致病物或颗粒物拦截性能

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。