一种基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及智能包装技术领域，更具体地，涉及一种基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜及其制备方法和应用。

背景技术

传统的肉类新鲜度检测方法存在操作复杂、有损食品完整性、耗时和成本高等缺点。目前，通过检测食品新鲜度变化过程中的释放的氨类物质(如氨气、甲胺和二甲胺等)的新鲜度指示标签已被用来指示肉类和肉制品的新鲜度。该新鲜度指示标签具有成本低、实时性好、可降解性好、使用方便等优点。

在CN201910716973.8一种pH型食品新鲜度指示标签制备方法及其灵敏度调控方法中公开，首先提取pH敏感型天然染料得到其浓缩液；然后将天然高分子材料在溶剂中溶解得到成膜储备液；然后向成膜储备液中依次加入增塑剂、吸水剂、相转移催化剂和pH敏感型天然染料浓缩液，充分搅拌至混合分散均匀得成膜液；然后成膜液经超声脱泡，将成膜液缓慢倒入培养皿，烘干溶剂后即得到新鲜度指示标签。根据新鲜度指示标签颜色转变点与食品腐败点的前后关系，调节指示标签制备过程中成膜液的pH值，使两个时间点相匹配，达到精确指示的目的。在该专利中，其具体使用了花青素、姜黄素和紫草素的天然染料作为指示剂，以琼脂糖、壳聚糖、淀粉、纤维素、果胶、明胶、玉米蛋白和海藻酸盐为聚合物基体制备得到新鲜度指示标签。首先，制备得到的标签的强度不高，稳定性差，例如琼脂虽然具有可降解性好、来源广泛和凝胶性好等优点，但是琼脂膜存在脆性大和易收缩等问题，从而影响新鲜度指示标签的指示效果。更为重要的是，花青素、姜黄素、紫草素等天然染料的稳定性较差，对光、热敏感，温度超过40℃和紫外光下其结构可被破坏，而在力学强度更高的高分子材料中，其溶解或成型的温度较高，容易在天然染料与聚合物基体混合的过程中破坏染料的稳定性。同时，长时间的光照也会降低对食品指示剂的灵敏度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中的食品指示剂采用天然染料(花青素、姜黄素和紫草素)的新鲜度指示膜的光、热稳定性差，以及指示标签的机械性能差的不足，提供一种基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜。

本发明要解决的另一技术问题是提供基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜，原料包括胭脂虫红素、pH值调节剂和聚合物基膜，以质量份计，聚合物基膜10-22份，pH值调节剂1-3份，胭脂虫红素的添加量为聚合物基膜干重的0.5％-6％。

胭脂虫红素是一种从仙人掌上的雌胭脂虫体内提取的一种理化性质稳定、安全性高的蒽醌类色素，具有良好的抗氧化、安全性和pH敏感性。胭脂虫红素在酸性环境中结构主要以α-羟基蒽醌和β-羟基蒽醌为主，颜色主要表现为橙色和红色。当环境的pH(8-12)值发生改变时，胭脂虫红素分子结构中的羰基和羟基会发生电离，从而其紫外可见吸收光谱和颜色发生变化。本发明将胭脂虫红素与负载性能好的生物基材料复合得到食品新鲜度的指示膜，在食品腐败过程中会释放大量碱性化合物，从而导致指示膜所处环境的pH发生变化，膜内的胭脂虫红素可以通过识别碱性气体发生颜色变化从而反馈食品的新鲜度信息。

进一步地，所述聚合物基膜的原料包括聚乙烯醇和琼脂，其中，以质量份计，聚乙烯醇8-16份、琼脂2-6份。

聚乙烯醇、琼脂、胭脂虫红素中均含有大量羟基和羧基等基团，相互之间易形成氢键，有助于提升混合溶液的相容性。同时聚乙烯醇、琼脂等与胭脂虫红素之间的氢键作用和离子作用更好地固定pH敏感染料，进一步提高新鲜度指示膜的稳定性，进而提升新鲜度指示膜的颜色新鲜度监测的准确性和指示效果。此外，琼脂的吸湿性较强，较高的湿度能提升新鲜度指示膜的pH敏感性，从而提升指示效果。

进一步地，所述新鲜度指示膜的原料还包括增塑剂2-5份，所述增塑剂为乙二醇或甘油中的一种或多种。

进一步地，所述pH调节剂为乙酸、柠檬酸和乳酸中的一种或多种。

一种基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜的制备方法，制备步骤包括：

S1.将琼脂、聚乙烯醇在水中加热搅拌直至完全溶解，再加入增塑剂，继续搅拌得到混合溶液；

S2.将胭脂虫红素溶于水中，得到胭脂虫红素溶液，与上述步骤S1中的混合溶液搅拌混合，调节溶液pH至酸性，得到混合成膜液；

S3.将步骤S2中的得到的混合成膜液流延成膜，干燥得到所述新鲜度指示膜。

进一步地，步骤S1中所述混合溶液中，琼脂的浓度为0.5％-3％w/v，聚乙烯醇的浓度为6％-10％w/v。

进一步地，步骤S1中所述混合成膜液的pH值为2-3。

进一步地，步骤S2中所述搅拌的温度为70-80℃。

进一步地，步骤S2中所述干燥的方式为恒温恒湿干燥，干燥条件控制为相对湿度20％-40％、温度40-60℃、避光。

上述的基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜应用于猪肉和虾新鲜度检测。

与现有技术相比，有益效果是：

本发明利用胭脂虫红素具有较强的光、热稳定性，能够在复杂的光、热环境下的结构更加稳定的特点，同时，以聚乙烯醇与琼脂作为复合基体，琼脂可作为载体基质用于胭脂虫红素的固定化，而且聚乙烯醇、琼脂与胭脂虫红素含有大量羟基和羧基等基团，相互之间易形成氢键，不仅有助于提升混合溶液的相容性，改善单一膜的物理性能。而且之间的氢键作用和离子作用更好地固定pH敏感染料，进一步提高新鲜度指示膜的稳定性，进而提升新鲜度指示膜的颜色新鲜度监测的准确性和指示效果。本发明采用的胭脂虫红素具有较强的抗氧化性和一定的抗菌性，还可以赋予新鲜度指示膜抗氧化和抗菌性的功能，从而延长食品的货架寿命。

本发明所使用的材料均无生物毒性，可生物降解，安全可靠，相比于现有新鲜度检测更加便捷、准确。

附图说明

图1为实施例1制备的新鲜度指示膜；

图2为实施例1中的新鲜度指示膜在不同pH中的颜色变化图；

图3为实施例1中的新鲜度指示膜在不同pH中的紫外光谱图；

图4为实施例1制备的新鲜度指示膜在不同浓度氨气下的灵敏度图；

图5为实施例1制备的新鲜度指示膜的抗氧化性图；

图6为实施例1制备的新鲜度指示膜的在紫外光照下(70℃)15天的颜色稳定性；其中A为胭脂虫红素的颜色稳定性，B为新鲜度指示膜的颜色稳定性。

图7为实施例1制备的新鲜度指示膜在4℃下猪肉及虾的应用效果图；

图8为实施例3和对比例1制备的新鲜度指示膜横截面的扫描电镜(SEM)图；其中A为对比例1制备的不含胭脂虫红素的聚乙烯醇/琼脂膜横截面的SEM膜，B为实施例3制备的新鲜度指示膜横截面的SEM图；

图9为实施例3和对比例1制备的新鲜度指示膜的力学性能图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领域常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。

实施例1

本实施例提供一种基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜的制备，步骤包括：

S1.称取1.0g琼脂，加入100mL去离子水，95℃水浴加热搅拌均匀，再加入4.0g聚乙烯醇，在95℃水浴中继续搅拌均匀，加入0.5mL聚乙二醇，继续搅拌得到均匀混合溶液；

S2.取0.05g的胭脂虫红素加入10mL去离子水，室温下搅拌30min得到胭脂虫红素溶液；

S3.将步骤S1得到的混合溶液与步骤S2中的胭脂虫红素溶液混合均匀，加入乙酸调节溶液pH＝2，持续搅拌均匀，静置去除气泡得到混合成膜溶液；

S4.将步骤S3得到的溶液流延成膜后，在湿度为20％，温度为40℃下避光中的烘箱中干燥，得到胭脂虫红素新鲜度指示膜。

实施例2

本实施例提供一种基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜的制备，步骤包括：

S1.称取2.0g琼脂，加入100mL去离子水，95℃水浴加热搅拌均匀，再加入6.0g聚乙烯醇，在98℃水浴中继续搅拌均匀，加入1mL聚乙二醇，继续搅拌得到均匀混合溶液；

S2.取0.1g的胭脂虫红素加入10mL去离子水，室温下搅拌30min得到胭脂虫红素溶液；

S3.将步骤S1得到的混合溶液与步骤S2中的胭脂虫红素溶液混合均匀，加入乙酸调节溶液pH＝3，持续搅拌均匀，静置去除气泡得到混合成膜溶液；

S4.将步骤S3得到的溶液流延成膜后，在湿度为30％，温度为50℃下避光中的烘箱中干燥，得到胭脂虫红素新鲜度指示膜。

实施例3

本实施例提供一种基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜的制备，步骤包括：

S1.称取3.0g琼脂，加入100mL去离子水，97℃水浴加热搅拌均匀，再加入8.0g聚乙烯醇，在97℃水浴中继续搅拌均匀，加入1mL聚乙二醇，继续搅拌得到均匀混合溶液；

S2.取0.5g的胭脂虫红素加入10mL去离子水，室温下搅拌30min得到胭脂虫红素溶液；

S3.将步骤S1得到的混合溶液与步骤S2中的胭脂虫红素溶液混合均匀，加入乙酸调节溶液pH＝2，持续搅拌均匀，静置去除气泡得到混合成膜溶液；

S4.将步骤S3得到的溶液流延成膜后，在湿度为40％，温度为60℃下避光中的烘箱中干燥，得到胭脂虫红素新鲜度指示膜。

对比例1

本实施例提供一种新鲜度指示膜的制备，步骤包括：

S1.称取3.0g琼脂，加入100mL去离子水，97℃水浴加热搅拌均匀，再加入8.0g聚乙烯醇，在97℃水浴中继续搅拌均匀，加入1mL聚乙二醇，继续搅拌得到均匀混合溶液；

S2.将步骤S1得到的混合溶液静置去除气泡得到混合成膜溶液；

S4.将步骤S3得到的溶液流延成膜后，在湿度为40％，温度为60℃下避光中的烘箱中干燥，得到不含胭脂虫红素琼脂/聚乙烯醇膜。

对比例2

本实施例提供一种新鲜度指示膜的制备，步骤包括：

S1.称取8.0g聚乙烯醇，在97℃水浴中继续搅拌均匀，加入1mL聚乙二醇，继续搅拌得到均匀混合溶液；

S2.取0.5g的胭脂虫红素加入10mL去离子水，室温下搅拌30min得到胭脂虫红素溶液；

S3.将步骤S1得到的溶液与步骤S2中的胭脂虫红素溶液混合均匀，加入乙酸调节溶液pH＝2，持续搅拌均匀，静置去除气泡得到混合成膜溶液；

S4.将步骤S3得到的溶液流延成膜后，在湿度为40％，温度为60℃下避光中的烘箱中干燥，得到不含琼脂的新鲜度指示膜。

对实施例1中制备得到的基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜进行指示检测，具体检测方法为：

1.将新鲜度指示膜(2×3cm)固定放置在密闭的相对湿度为75％的测试室内，用微升注射器将氨水(2mL，0.3mol/L)注入测试室，使用以下(1)式子计算NH

其中，V

保持3h，用相机获得薄膜的图像，并通过Adobe photoshop 2021获得颜色参数(R、G、B值)，通过以下公式计算其灵敏度：

其中R

如图2所示，随着pH值的增高，新鲜度指示膜的颜色有原先的橘红色逐渐变为紫色，颜色程度逐渐加深，同时由图3可知，伴随其紫外光谱的最大吸收波长发生了从279nm到300nm的红移。由图4可知，随着氨气浓度的增加，指示膜的灵敏度也随着提高。因此，可以确定本发明所述的新鲜度指示膜具有良好的灵敏度。

2.将新鲜度指示膜(10mg)与10mL ABTS溶液(6mmol/l)在室温下黑暗中混合30min。在734nm处测定混合溶液的吸光度。样品的自由基清除率可用下式计算：

其中A

如图5所示，新鲜度指示膜表现出了显著的自由基清除能力即抗氧化能力，同时其抗氧化能力随着买新鲜度指示膜中胭脂虫红素含量的增加而增加，这表明胭脂虫红素的含量在一定程度上可以提升指示膜的抗氧化能力。

3.将胭脂虫红素以及基于胭脂虫红素的新鲜度指示膜在紫外光照下(70℃)15天，当胭脂虫红素在紫外光照下(70℃)存放时，随着存放时间的增加，胭脂虫红素的ΔE

4.取适量猪肉和虾分别放置于玻璃培养皿中，将尺寸为10mm×20mm的新鲜度指示膜固定在培养皿顶部，并密封好，放入4℃冰箱中。

如图7，将该新鲜度指示膜用于猪肉和虾冷藏环境下的新鲜度监测，当猪肉和虾发生变质时，新鲜度指示膜表现出了由橙红色变为浅紫色的明显颜色变化，表明该新鲜度指示膜可用于猪肉和虾冷藏环境下的新鲜度监测。

如图8，在实施3与对比例1中，添加胭脂虫红素制备的新鲜度指示膜的横截面的SEM表现出较为平整，无明显的分层面，复合膜的相容性好，说明胭脂虫红素得加入改善了琼脂与聚乙烯醇得相容性。而未添加胭脂虫红素的横截面的SEM图可以看出，横截面脆断面粗糙和开裂，膜的均匀性较差，这说明琼脂与聚乙烯醇存在一定不相容性。

如图9，在实施3与对比例1中，添加胭脂虫红素制备的新鲜度指示膜的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)明显增加，这与SEM的结果相似，胭脂虫红素的加入显著改善了琼脂与聚乙烯醇得相容性，从而提升其力学性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。