提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的方法和系统

技术领域

本发明涉及石油化工的技术领域，具体涉及一种提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的方法、提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的系统。

背景技术

催化重整技术是生产芳烃的主要工艺，全球38％的苯和87％二甲苯来自催化重整装置，典型工艺主要有Axens的Aromizing连续重整工艺、UOP的CCR Platforming工艺、中石化的超低压连续重整工艺与逆流移动床连续重整工艺等。经过多年发展，连续重整工艺技术已非常成熟。近些年来，随着国家政策的放开，除了中石化、中石油外，一大批民营企业如浙江石化和恒力石化已经形成多产品链、多产品集群的大型炼化一体化项目，这就对本身已经快饱和的芳烃市场造成进一步冲击。其中，纯苯市场供应短缺的局面被打破，这必将出现大量苯过剩情况，而反观国内甲苯和二甲苯市场需求量依然较大。苯的综合利用必将成为当前生产企业优先考虑的问题。

重整装置出来的产物除芳烃外，还包括部分非芳烃，C

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的苯、甲苯和二甲苯供需不平衡的问题，提供一种提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的方法、提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的系统。该高重整生成油甲苯和二甲苯收率的方法具有甲苯和二甲苯收率高的优点，可实现无抽提条件芳烃和非芳烃的有效分离。

本发明将苯与烷烃烷基化技术直接嫁接于重整技术之后，脱庚烷塔顶物料C

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的方法，该方法包括：

在烷基化反应条件下，在烷基化催化剂存在下，将重整生成油中C

优选地，所述MFI型沸石的硅铝摩尔比为25-200，更优选为25-100。

优选地，所述MFI型沸石选自ZSM-5。

优选地，所述烷基化催化剂中还包括第二沸石，所述第二沸石选自β分子筛和MCM22分子筛中的至少一种。

本发明第二方面提供一种提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的系统，该系统包括：串联连通的重整反应器、切割单元以及烷基化反应器；

该系统还包括与烷基化反应器连通的苯供给单元和任选地氢供给单元，所述苯供给单元用于向所述烷基化反应器供给苯，所述氢供给单元用于向所述烷基化反应器供给氢气。

优选地，该系统不包括芳烃抽提单元。

本发明能够将重整物料最大化转化为甲苯和二甲苯，能够大大提高其附加值，且甲苯和二甲苯选择性较高，并能够副产乙烷、丙烷等至少一种的优质烯烃裂解料；该方法具有工艺流程简单、产品产值高等特点，成功解决了苯过剩的问题，经济效益显著。

附图说明

图1是本发明提供的系统的结构示意图。

附图标记说明

1-脱戊烷塔 2-脱庚烷塔 3-烷基化反应器

4-气液分离器 5-苯分馏塔 6-甲苯分馏塔

7-二甲苯分馏塔 8-苯供给单元 9-氢供给单元

A-重整生成油 B-苯 C-甲苯 D-二甲苯

E-重芳烃 F-C

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的方法，该方法包括：

在烷基化反应条件下，在烷基化催化剂存在下，将重整生成油中C

本发明中，可以理解为，在烷基催化剂存在的条件下，将重整生成油中C

根据本发明提供的方法，不包括将所述重整生成油或者不包括将所述重整生成油中C

根据本发明的方法，为了进一步促进烷基化反应。优选地，所述MFI型沸石的硅铝摩尔比为25-200，进一步优选为25-100。采用该种优选实施方式，能够促进烷基化反应，进而提高甲苯和二甲苯的收率。

根据本发明的方法，本发明中对MFI型沸石的类型没有具体限定，例如可以为氢型。

根据本发明的方法，本发明中对MFI型沸石的种类没有具体限定，本领域常规定义的MFI型沸石均适用于本发明。优选地，所述MFI型沸石选自ZSM-5。

根据本发明的方法，优选地，烷基化催化剂中还包括第二沸石，所述第二沸石选自β分子筛和/或MCM22分子筛。

根据本发明的方法，所述烷基化催化剂中，MFI型沸石占总沸石量的≥60重量％，进一步优选占总沸石量的≥80重量％，采用此种优选实施方式，更有利于提高反应活性和稳定性。

根据本发明的方法，本发明中对粘结剂的种类没有特别限定，本领域中常规定义的粘结剂均适用于本发明。优选地，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。

本发明中，所述烷基化催化剂中可以含有金属组分或不含有金属组分。

根据本发明的方法，本发明中对金属组分的种类范围选择较宽，只要有利于促进烷基化反应的进行即可。优选地，所述金属组分选自Pt、Mo、Ni、Ga和Zn中的至少一种，进一步优选为Pt和/或Mo。

本发明中，所述烷基化催化剂中可以含有金属功能助剂组分或不含有金属功能助剂组分。

根据本发明的方法，本发明中对金属功能助剂组分的种类选择范围较宽。优选地，所述金属功能助剂组分选自La、Y和Ag中的至少一种。采用此种优选实施方式能够促进烷基化反应的进行，进而提高目标产物甲苯和二甲苯的收率。

根据本发明的方法，优选地，以所述烷基化催化剂的总量为基准，所述MFI型沸石的含量为60-90重量％，所述粘结剂的含量为10-40重量％，所述金属组分的含量为0-0.5重量％，所述金属功能助剂组分的含量为0-0.1重量％。

进一步优选地，以所述烷基化催化剂的总量为基准，所述MFI型沸石的含量为80-90重量％，所述粘结剂的含量为10-20重量％，所述金属组分的含量为0-0.2重量％，所述金属功能助剂组分的含量为0-0.05重量％。

本发明中，对所述烷基化催化剂的制备方法没有特别限定，只要能够得到上述组成的烷基化催化剂即可。在一种优选情况下，所述烷基化催化剂通过以下方法制得：将MFI型沸石与粘结剂混合成型后进行焙烧，然后任选地进行浸渍金属组分、任选地进浸渍金属功能助剂组分。本发明中对所述浸渍方式没有特别限制，只要将金属或金属功能助剂组分浸渍于焙烧产物上即可。本发明中，对所述成型的方式没有任何限制，例如可以为现有的标准成型方法，具体地是将分子筛粉体、粘结剂和田菁粉与稀硝酸混合后，将物料加入到已装好模具的挤条机中，粉体以条形的挤出物挤出。

根据本发明的方法，所述焙烧的条件可选择范围较宽，可以为本领域常规的焙烧条件。优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为550-600℃，时间为2-4h。

根据本发明的方法，优选地，所述烷基化反应条件包括：温度为450-550℃，氢气分压为1-6MPa，重量空速为1-10h

在一种优选实施方式下，所述烷基化反应条件包括：温度为480-520℃，氢气分压为2-4MPa，重量空速为4-8h

根据本发明的方法，优选地，所述重整生成油含有正构烷烃、异构烷烃、芳烃以及少量的环烷烃和烯烃。

根据本发明的方法，优选地，该方法还包括：先将所述重整生成油进行切割，得到C

为了进一步使得所述烷基化反应更好地进行，优选地，进行所述烷基化反应的物流中，苯的含量不低于80重量％，进一步优选为80-90重量％，采用此种优选实施方式的优点为能够抑制烷烃过度裂解，减少甲烷的产率且充分利用烷烃中碳原子。

在一种优选情况下，该方法还包括：将烷基化反应得到的含芳烃产物进行任选的冷却，再进行气液分离，得到气相物料和液相物料。本发明中，气相物料中含有C

在一种优选情况下，如图1所示，该方法还包括：将所述液相物料进行分馏，得到苯、甲苯和二甲苯，然后将所述苯循环用于烷基化反应，采用此种优选实施方式，苯能够循环利用，并且将重整物料最大化转化为甲苯和二甲苯。

本发明中对所述分馏的条件没有具体限制，只要能够将上述所需几种物料分馏即可。优选地，所述分馏的过程包括：先进行第一馏分，馏程为65-85℃，分馏得到苯，苯返回继续进行烷基化反应；再进行第二馏分，馏程为85-105℃，分馏得到甲苯；然后进行第三馏分，馏程为105-145℃，分馏得到二甲苯。

本发明第二方面提供一种提高重整生成油甲苯和二甲收率的系统，如图1所示，该系统包括：串联连通的重整反应器(图中未示出)、切割单元以及烷基化反应器3；

该系统还包括与烷基化反应器3连通的苯供给单元8和任选地氢供给单元9，所述苯供给单元8用于向所述烷基化反应器3供给苯，所述氢供给单元9用于向所述烷基化反应器3供给氢气。

根据本发明提供的系统，优选地，该系统不包括芳烃抽提单元。采用此种优选实施方式具有能耗低和流程简单的优点，且有利于解决当前苯、甲苯和二甲苯供需不平衡的问题。

根据本发明提供的系统，该系统还包括设置于重整生成油A和烷基化反应器3之间的切割单元，用于将所述重整生成油进行馏分切割。

本发明中，优选地，切割单元包括脱戊烷塔1和脱庚烷塔2，所述脱庚烷塔2的入口与所述脱戊烷塔1的塔底出口连通，所述烷基化反应器3入口与所述脱庚烷塔2的塔顶连通，用于将所述重整生成油切割成C

根据本发明提供的系统，优选地，该系统还包括与烷基化反应器3相连通的气液分离器4，所述气液分离器4用于将烷基化反应得到的含芳烃产物进行气液分离，得到气相物料和液相物料。本发明中，对气液分离器4的具体装置没有特定限定，本领域技术人员可根据具体需求进行选择，例如可以为高压分离器。

根据本发明提供的系统，优选地，该系统还包括与所述气液分离器4连通的分馏单元，所述分馏单元用于将所述液相物料进行分馏，得到苯、甲苯和二甲苯。

在一种优选实施方式下，所述分馏单元与所述烷基化反应器3连通，使得分馏单元得到的苯循环回烷基化反应器3。采用此种优选实施方式，能够实现苯的循环利用。

在一种优选实施方式下，所述分馏单元包括苯分馏塔5、甲苯分馏塔6、二甲苯分馏塔7，所述苯分馏塔5的入口与气液分离器4的液相物料出口连通，用于将所述气液分离器4分离得到的液相物料进行第一分馏得到苯；所述苯分馏塔5的塔顶物料出口与所述烷基化反应器3连通，用于将所述苯分馏塔5分馏得到的苯循环用于烷基化反应；所述甲苯分馏塔6的入口与所述苯分馏塔5的塔底出口连通，用于将所述苯分馏塔5塔底出口得到的液相物料进行第二馏分得到甲苯；所述二甲苯分馏塔7的入口与所述甲苯分馏塔6的塔底出口连通，用于将所述甲苯分馏塔6塔底出口得到的液相物料进行第三分馏得到二甲苯。

本发明提供的系统能够实现前述第一方面的方法，将重整生成油中C

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

采用如图1所示的系统，将重整生成油(组成如表1)经脱戊烷塔1分馏后，塔底物流进入脱庚烷塔2分馏，然后脱庚烷塔2顶部物料(组成如表2)与苯混合料F1(组成如表3)进入烷基化反应器3。其中，烷基化反应的条件为：氢油体积比为1000：1，温度为500℃，氢气分压为3MPa，质量空速为7h

烷基化催化剂的制备：氢型ZSM-5(SAR＝37.25)，氧化铝混合成型后，550℃焙烧2小时，然后浸渍0.2wt％金属铂溶液，得到烷基化催化剂，氢型ZSM-5分子筛占比催化剂比重为81.35wt％，催化剂组成见表4。

烷基化反应器3出口设置气液分离器4，将所述烷基化反应产物经过冷却处理后，然后送入气液分离器4分离得到气相物料和液相物料，液相物料进入苯分馏塔5进行第一分馏(馏程65-85℃)，分馏出苯，苯返回烷基化反应器3。然后将苯分馏塔5塔底物料进入甲苯分馏塔6(分馏条件为馏程85-105℃)，分馏出甲苯。再将甲苯分馏塔6塔底物料进入二甲苯分馏塔7(馏程105-145℃)，分馏出二甲苯。

装置稳定运行48小时后，分别对气体物料(C

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，脱庚烷塔2顶部物料(组成如表2)与苯混合料F2(组成如表3)进入烷基化反应器3，其它同实施例1。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，脱庚烷塔2顶部物料(组成如表2)与苯混合料F3(组成如表3)进入烷基化反应器3，其它同实施例1。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，脱庚烷塔2顶部物料(组成如表2)与苯混合料F4(组成如表3)进入烷基化反应器3，其它同实施例1。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，浸渍金属铂溶液以后，进一步浸渍金属功能助剂镧，其它同实施例1。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，催化剂中氢型ZSM-5分子筛占比催化剂比重为85.35wt％，其它同实施例1。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，催化剂中氢型ZSM-5分子筛占比催化剂比重为90.35wt％，其它同实施例1。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，催化剂中加入第二沸石组分5％Beta，其它同实施例1。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，不加入金属浸渍，其它同实施例1。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，烷基化反应温度550℃，其它同实施例1。

实施例11

按照实施例1的方法，不同的是，选择氢型ZSM-5(SAR＝293)，其它同实施例1。

实施例12

按照实施例1的方法，不同的是，催化剂浸渍液2wt％金属铂溶液，其它同实施例1。

实施例13

按照实施例1的方法，不同的是，烷基化反应温度400℃，其它同实施例1。

实施例14

按照实施例1的方法，烷基化反应重量空速为12h

表1重整生成油PIONA分析(重量％)

表2脱庚烷塔顶物流组成(重量％)

表3混合料物流组成(重量％)

表4烷基化催化剂组成

表5实施例和对比例中产物的收率(％)

/>

通过表5试验结果可以看出，采用本发明的特定方法具有较低的甲烷收率以及较高的甲苯和二甲苯收率，附加值高。此外，C

通过对比实施例和实施例11-12可以看出，选择由低硅铝比MFI沸石分子筛以及浸渍少量金属的烷基化催化剂更有利于重整生成油中非芳烃的转化以及甲苯和二甲苯的生成。

其中，通过对比实施例1和实施例5可知，采用本发明优选的烷基化催化剂方案，适量金属功能助剂的引入，降低烷基化催化剂的酸强度和酸量，抑制非芳烃的二次裂解，使甲烷收率降低。通过对比实施例1和实施例8可知，采用本发明优选的烷基化催化剂的方案，加入少量第二沸石分子筛组分，有利于抑制氢转移，降低副反应重芳烃的生成。

通过对比实施例和实施例13-14可以看出，采用本发明优选的烷基化反应条件的方案下更有利于非芳烃的转化以及甲苯和二甲苯的生成。

其中，通过对比实施例1-4可知，采用本发明优选的烷基化反应条件的方案，在具有更高苯含量的进料条件下，能进一步降低甲烷生成，提高碳原子利用率。通过对比实施例1和实施例10可知，采用本发明优选的烷基化反应条件的方案，选择适宜的温度，一方面能够节省能源，另一方面能够减少甲烷的生成。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。