滩涂淤泥固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及滩涂治理技术领域，具体涉及滩涂淤泥固化剂及其制备方法。

背景技术

滩涂是指在沿海地带由淤泥或是沙质海岸构成的滩地。根据有关部门调查统计，目前我国滩涂面积约为2.17万余平方公里。对滩涂资源进行合理有序的开发利用，具有重要的战略意义。然而，滩涂淤泥的承载力低、渗透性小，在外荷载作用下容易产生沉降和不均匀沉降，不宜直接作为建筑物地基。当工程技术人员在滩涂地基上进行基础建设时，滩涂淤泥无法满足承载力和变形要求，给工程建设设置了极大的阻碍。因此，在进行工程建设之前，必须对滩涂淤泥进行处理。经过固化处理后的滩涂淤泥，其工程特性得到了很大的改变。物理脱水、加热和化学固化是淤泥固化处理的主要方法。当淤泥量比较小、处理后的效果比较高时,可选用物理脱水或加热烧结的方法。化学固化就是将固化材料掺入淤泥中使其与淤泥发生化学反应形成淤泥固化土从而增加其承载力、稳定性和抗变形能力，降低其渗透力，适用于处理大面积的淤泥地带。再将形成的流塑状态的固化填料泵送到围垦区域，待其固化后便形成具有一定强度的建设场地，从而供后续开发利用。

从淤泥的物理性质和工程性质来看，接近黏性土的性质，但是同时也具有含水量高、强度低、腐殖质和盐分含量大等特点，采用掺入固化剂的化学固结法使它具有一定的自硬能力，改善强度或承载力从而形成具有一般同等程度或以上工程性质的土工材料。然而，近海及海洋建设产生的淤泥孔隙溶液中通常含有大量可溶盐，溶液中盐分浓度的变化会对淤泥物理力学性状产生明显影响，而且对淤泥固化土的强度、压缩性也具有不利影响。研究表明，使用现有的以水泥为主固化剂的固化土固化胶结过程中，固化土受盐侵蚀后土体的强度逐渐减弱。

发明内容

本发明的目的在于提供滩涂淤泥固化剂及其制备方法，解决以下技术问题：

现有的以水泥为主固化剂的固化土固化胶结过程中，固化土受盐侵蚀后土体的强度逐渐减弱。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

滩涂淤泥固化剂，包括如下重量份的原料：6-12重量份水泥、0.02-0.1重量份三乙醇胺、1-2.5重量份减水剂、6-12重量份粉煤灰、3-6重量份调节剂。

本申请在固化剂中添加减水剂作为一类表面活性剂，使水泥颗粒与水分子的表面能变小，改善水泥颗粒之间的凝聚和分布不均匀，使水泥颗粒的比表面积变大，水泥颗粒能够发生化学反应的空间变大，最终使水泥的水化反应的反应程度增加。

本申请在固化剂中添加三乙醇胺，增加混凝土的初期力学性能以及提高水泥在水化过程中产生的生成物的活性，使反应环境中的压强增加，增加反应物之间的分散性，进而提高高铝酸三钙和CaSO4·nH2O之间形成钙矾石的反应程度。

本申请在固化剂中添加粉煤灰，利用粉煤灰中包含的大量氧化硅和氧化铝、氧化钙等物质，使氧化硅与氧化铝发生硬凝反应,产物中包含水化硅酸钙和水化铝酸钙,提高固化土的承载力。

作为本发明的进一步方案：水泥为P.O 42.5普通硅酸盐水泥。

作为本发明的进一步方案：减水剂为聚羧酸高效减水剂、木质素磺酸盐减水剂或氨基高效减水剂。

作为本发明的进一步方案：调节剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将无水乙醇、去离子水、25-30wt％氨水加入反应釜中分散均匀，继续加入十六烷基三甲基溴化铵、1,3,5-三异丙基苯，升温至50-60℃，分散均匀，加入原硅酸四乙酯，保温1-3h，过滤、干燥、煅烧，得到组分一；

A2：将组分一、无水乙醇、KH-550加入反应釜中，升温至60-80℃，保温1-3h，抽滤、洗涤、干燥，得到组分二；

A3：将组分二、均苯四甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，升温至40-50℃，保温3-6h，过滤、洗涤、干燥，得到组分三；

A4：在氮气氛围中，将组分三、三乙烯四胺、二甲苯加入反应瓶中，升温至120-130℃,保温1-3h，继续升温至170-180℃，保温3-6h，再减压蒸馏蒸出二甲苯,洗涤、干燥，得到组分四；

A5：将组分四、氯化苄加入反应瓶中，升温至100-130℃，保温3-6h，得到调节剂。

作为本发明的进一步方案：A1中无水乙醇、去离子水、25-30wt％氨水、十六烷基三甲基溴化铵、1,3,5-三异丙基苯、原硅酸四乙酯的质量比为10-20：50-100：1-5：2-3：0.5-1.5：5-10。

作为本发明的进一步方案：A1中煅烧具体为：以2-5℃/min的升温速率从常温升至600℃，煅烧10h。

作为本发明的进一步方案：A2中组分一、无水乙醇、KH-550的质量比为10:200-300:5-10。

作为本发明的进一步方案：A3中组分二、均苯四甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺的添加比为1g：2-5g：50-100mL。

作为本发明的进一步方案：A4中组分三、三乙烯四胺、二甲苯的质量比为1：1-5：0.2-0.5。

作为本发明的进一步方案：A5中组分四、氯化苄的质量比为1：0.5-1。

滩涂淤泥固化剂的制备方法,按原料组分重量份称量出各组分原料，依次将水泥、三乙醇胺、减水剂、粉煤灰、调节剂混合，得到滩涂淤泥固化剂。

本发明的有益效果：

(1)本申请制备的调节剂添加在固化剂中，调节剂填充水泥基复合材料中界面过渡区的小孔隙，从而使胶凝复合材料更加致密。调节剂内核为多孔二氧化硅具有粒径小，反应活性更高，火山灰反应更加迅速，填充效果更加显著，加入到固化剂中提高了材料的耐酸性能。调节剂比水泥基体具有更高的驱动力，从而缩短达到吸附平衡的时间，提高氯离子等盐离子的结合能力，降低固化土孔隙溶液中的游离盐离子含量。而且调节剂添加在固化剂中，增加材料的毛细孔的弯曲度和致密性，进一步阻滞水盐传输，实现防腐抗渗性能。本申请利用调节剂所带的基团为碱性基团，可在水溶液中电离出OH-和带正电的大分子基团，具有吸附阴离子的特性，侵蚀性离子渗透过调节剂表面的有机物，通过分子扩散以及对流扩散至调节剂内核表面，离子从调节剂内核的孔道进入颗粒内部，继续扩散至吸附位点，此时，该离子在吸附位点和功能基团上的离子进行离子交换，置换出的离子离开吸附位点，实现目标溶液中盐离子的去除。

(2)本申请制备的调节剂本身具备的多孔的结构，增加水泥浆料中非蒸发水的含量，降低自由水灰比，提高水泥硬化体的密实度，对水泥水化有更强的促进效果，能细化孔隙结构，减少20-100nm的有害孔数量。调节剂水化速度远高于普通硅酸盐水泥熟料，改善水泥硬化体的微观结构，细化孔隙结构，提高试样的抗压和抗折强度，固化剂中掺入调节剂对改善水泥浆体的流变性能和硬化后的抗压强度十分有利，加快水化初期的放热速率，缩短凝结时间。

(3)本申请制备的固化剂与粘土矿物发生水化反应、离子交换作用、火山灰反应和碳酸化作用等一系列的化学反应，生成网状结构的胶凝性物质；固化土颗粒之间的粘合性大幅增强，渗透性大幅降低，降低土的膨胀性，土孔隙得到填充，土的抗剪强度和承载力得到提高，和易性得到改善，得到的固化土对硫酸盐有更好的抵抗效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

调节剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将10g无水乙醇、50mL去离子水、1g 25wt％氨水加入反应釜中分散均匀，继续加入2g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g 1,3,5-三异丙基苯，升温至50℃，分散均匀，加入5g原硅酸四乙酯，保温1h，过滤、干燥、以2℃/min的升温速率从常温升至600℃，煅烧10h，得到组分一；

A2：将10g组分一、200g无水乙醇、5g KH-550加入反应釜中，升温至60℃，保温1h，抽滤、洗涤、干燥，得到组分二；

A3：将10g组分二、20g均苯四甲酸酐、500mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，升温至40℃，保温3h，过滤、洗涤、干燥，得到组分三；

A4：在氮气氛围中，将10g组分三、10g三乙烯四胺、2g二甲苯加入反应瓶中，升温至120℃,保温1h，继续升温至170℃，保温3h，再减压蒸馏蒸出二甲苯,洗涤、干燥，得到组分四；

A5：将10g组分四、5g氯化苄加入反应瓶中，升温至100℃，保温3h，得到调节剂。

实施例2

调节剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将15g无水乙醇、80mL去离子水、3g 25wt％氨水加入反应釜中分散均匀，继续加入2g十六烷基三甲基溴化铵、1g 1,3,5-三异丙基苯，升温至55℃，分散均匀，加入7g原硅酸四乙酯，保温2h，过滤、干燥、以2℃/min的升温速率从常温升至600℃，煅烧10h，得到组分一；

A2：将10g组分一、250g无水乙醇、7g KH-550加入反应釜中，升温至70℃，保温2h，抽滤、洗涤、干燥，得到组分二；

A3：将10g组分二、40g均苯四甲酸酐、700mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，升温至45℃，保温4h，过滤、洗涤、干燥，得到组分三；

A4：在氮气氛围中，将10g组分三、40g三乙烯四胺、4g二甲苯加入反应瓶中，升温至120℃,保温2h，继续升温至170℃，保温3h，再减压蒸馏蒸出二甲苯,洗涤、干燥，得到组分四；

A5：将10g组分四、6g氯化苄加入反应瓶中，升温至120℃，保温3h，得到调节剂。

实施例3

调节剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将20g无水乙醇、100mL去离子水、5g 25wt％氨水加入反应釜中分散均匀，继续加入3g十六烷基三甲基溴化铵、1.5g 1,3,5-三异丙基苯，升温至60℃，分散均匀，加入10g原硅酸四乙酯，保温3h，过滤、干燥、以2℃/min的升温速率从常温升至600℃，煅烧10h，得到组分一；

A2：将10g组分一、300g无水乙醇、10g KH-550加入反应釜中，升温至80℃，保温3h，抽滤、洗涤、干燥，得到组分二；

A3：将10g组分二、50g均苯四甲酸酐、1000mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，升温至50℃，保温6h，过滤、洗涤、干燥，得到组分三；

A4：在氮气氛围中，将10g组分三、50g三乙烯四胺、5g二甲苯加入反应瓶中，升温至130℃,保温3h，继续升温至180℃，保温6h，再减压蒸馏蒸出二甲苯,洗涤、干燥，得到组分四；

A5：将10g组分四、10g氯化苄加入反应瓶中，升温至130℃，保温6h，得到调节剂。

实施例4

滩涂淤泥固化剂的制备方法,包括如下步骤：

(1)按原料组分重量份称量出各组分原料：包括如下重量份的原料：10重量份P.O42.5普通硅酸盐水泥、0.05重量份三乙醇胺、1重量份氨基高效减水剂、8重量份粉煤灰、3重量份实施例1制备的调节剂

(2)依次将水泥、三乙醇胺、减水剂、粉煤灰、调节剂混合，得到滩涂淤泥固化剂。

实施例5

滩涂淤泥固化剂的制备方法,包括如下步骤：

(1)按原料组分重量份称量出各组分原料：包括如下重量份的原料：10重量份P.O42.5普通硅酸盐水泥、0.05重量份三乙醇胺、1重量份氨基高效减水剂、8重量份粉煤灰、3重量份实施例2制备的调节剂

(2)依次将水泥、三乙醇胺、减水剂、粉煤灰、调节剂混合，得到滩涂淤泥固化剂。

实施例6

滩涂淤泥固化剂的制备方法,包括如下步骤：

(1)按原料组分重量份称量出各组分原料：包括如下重量份的原料：10重量份P.O42.5普通硅酸盐水泥、0.05重量份三乙醇胺、1重量份氨基高效减水剂、8重量份粉煤灰、3重量份实施例3制备的调节剂

(2)依次将水泥、三乙醇胺、减水剂、粉煤灰、调节剂混合，得到滩涂淤泥固化剂。

对比例1

调节剂的制备方法包括如下步骤：

将10g无水乙醇、50mL去离子水、1g 25wt％氨水加入反应釜中分散均匀，继续加入2g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g 1,3,5-三异丙基苯，升温至50℃，分散均匀，加入5g原硅酸四乙酯，保温1h，过滤、干燥、以2℃/min的升温速率从常温升至600℃，煅烧10h，得到调节剂。

对比例2

调节剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将10g无水乙醇、50mL去离子水、1g 25wt％氨水加入反应釜中分散均匀，继续加入2g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g 1,3,5-三异丙基苯，升温至50℃，分散均匀，加入5g原硅酸四乙酯，保温1h，过滤、干燥、以2℃/min的升温速率从常温升至600℃，煅烧10h，得到组分一；

A2：将10g组分一、200g无水乙醇、5g KH-550加入反应釜中，升温至60℃，保温1h，抽滤、洗涤、干燥，得到调节剂。

对比例3

调节剂的制备方法包括如下步骤：

A1：将10g无水乙醇、50mL去离子水、1g 25wt％氨水加入反应釜中分散均匀，继续加入2g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g 1,3,5-三异丙基苯，升温至50℃，分散均匀，加入5g原硅酸四乙酯，保温1h，过滤、干燥、以2℃/min的升温速率从常温升至600℃，煅烧10h，得到组分一；

A2：将10g组分一、200g无水乙醇、5g KH-550加入反应釜中，升温至60℃，保温1h，抽滤、洗涤、干燥，得到组分二；

A3：将10g组分二、20g均苯四甲酸酐、500mL N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，升温至40℃，保温3h，过滤、洗涤、干燥，得到调节剂。

对比例4

滩涂淤泥固化剂的制备方法，包括如下步骤：

与实施例4相比，对比例4仅将实施例4中添加的实施例1制备的调节剂等量替换成对比例1制备的调节剂，其余组分和工艺与实施例4完全一致。

对比例5

滩涂淤泥固化剂的制备方法，包括如下步骤：

与实施例4相比，对比例5仅将实施例4中添加的实施例1制备的调节剂等量替换成对比例3制备的调节剂，其余组分和工艺与实施例4完全一致。

对比例6

滩涂淤泥固化剂的制备方法，包括如下步骤：

与实施例4相比，对比例6仅将实施例4中添加的实施例1制备的调节剂等量替换成对比例3制备的调节剂，其余组分和工艺与实施例4完全一致。

对比例7

滩涂淤泥固化剂的制备方法，包括如下步骤：

与实施例4相比，对比例6仅将实施例4中添加的实施例1制备的调节剂删除，其余组分和工艺与实施例4完全一致。

性能检测

采集近海滩涂淤泥，并按照GB/T50123-1999《土工试验方法标准》测定滩涂淤泥的基本物理力学性质指标，检测结果见表1；

表1：淤泥物理性质数据统计表

(1)无侧限抗压强度

根据GB/T50123-1999《土工试验方法标准》进行检测，采用SJ-1A.G三轴剪力仪进行无侧限抗压强度试验，试样尺寸Φ39.1mm×80mm(直径×高度)，每层按螺旋方向从边缘向中心插捣15次。试样制备完毕后立即放入自封袋中，防止水分挥发。在恒温条件下(20±1℃)分别养护3d、7d、28d和60d。

在相应的龄期下,采用万能试验机测试试样的无侧限抗压强度,加载速度为1.2mm/min，参考《软土固化剂》(CJT526-2018)，固化剂基本掺入比(固化剂干重/淤泥湿重)为8％。检测结果见表3；

(2)耐盐性能：为测试SO

ε(％)＝(P/P0)×100％

式中，ε(％)-强度比，％；P0-试样的无侧限抗压强度，kPa；P-试样在海水中浸泡7天后的无侧限抗压强度，kPa。检测结果见表3：

表2：海水中离子浓度统计表

表3：实施例4-6、对比例4-7性能检测数据统计表

由表3可知，本申请制备的固化剂不仅对含盐滩涂淤泥具有良好的固化效果，而且固化得到的固化土力学性能优良，使用在海水中耐盐侵蚀性能优良。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。