测量涂层中的化学元素的含量的方法
文献发布时间：2024-04-18 19:44:28
技术领域
本发明涉及一种测量涂层中的第一化学元素的含量的方法，所述涂层包含所述第一化学元素并且被施加在同样包含所述第一化学元素的基底上，
其中，
通过测量涂层中第二化学元素的含量与所述第一化学元素的含量的比值、以及基底中所述第二化学元素的含量与所述第一化学元素的含量的比值来确定所述第一化学元素的含量，
并且其中，
在涂层和基底中的第一化学元素的含量不同于在涂层和基底中的第二化学元素的含量，优选高于在涂层和基底中的第二化学元素的含量，并且其中，在涂层中第二化学元素的含量与所述第一化学元素的含量的比值不同于在基底中所述第二化学元素的含量与所述第一化学元素的含量的比值。
背景技术
在2019年，预计全球会生产约20亿条钢丝帘线增强的车用轮胎。钢丝帘线本身是用涂覆了黄铜涂层的钢丝制造的。钢和黄铜对环境和人类健康相对无害。
除了其他添加剂(如炭黑、硫磺、促进剂、油、抗氧化剂、活化剂等)以外，为了稳定脱脂化合物和钢丝帘线之间的粘附，轮胎制造商向橡胶中添加钴基有机盐，如环烷酸钴、硬脂酸钴或癸酸硼钴络合物。其中一些钴基有机盐被怀疑致癌，因此越来越多地被限制使用。
因此，例如，在WO2020/156967中，在使用完全无钴的橡胶时，考虑通过使用无钴涂层来完全去除轮胎中使用的钴，所述无钴涂层特别是富含铁的黄铜涂层，其具有良好的初始附着，并且在普通老化测试中良好地保持附着。
但是，确保这种涂层的质量是很困难的，因为涂层和下面的钢基底都可能包含铁，从而来自钢基底的铁会妨碍对涂层的铁含量的测量或者使该测量产生偏差。
因此，需要一种新的测量方法来容易、高效并且可靠地确保如WO2020/156967中提出的涂层的质量和/或成分，其中所述涂层包含第一化学元素并且施加在同样包含所述第一化学元素的基底上，以便特别是例如将基底造成的任何偏差和/或影响降至最低。
发明内容
本发明的任务是解决现有技术的问题。本发明的主要目的是使得能够容易、高效并且/或者可靠地测量涂层中的第一化学元素的含量，其中所述涂层包含所述第一化学元素并且被施加在同样包含所述第一化学元素的基底上。因此，本发明能够特别是例如将基底造成的任何偏差和/或影响降至最低。
因此，本发明涉及一种测量涂层中的第一化学元素的含量的方法，其中所述涂层包含所述第一化学元素并且被施加在同样包含所述第一化学元素的基底上，
其中，通过测量涂层中第二化学元素的含量与所述第一化学元素的含量的比值、以及基底中所述第二化学元素的含量与所述第一化学元素的含量的比值来确定所述第一化学元素的含量，
其中，在涂层和基底中的第一化学元素的含量不同于，优选高于在涂层和基底中的第二化学元素的含量，
并且在涂层中第二化学元素的含量与所述第一化学元素的含量的比值不同于在基底中所述第二化学元素的含量与所述第一化学元素的含量的比值。其中，本发明意义上的“确定的/确定”或者“测量的/测量”还可以是指例如“估计的”，特别是基于已知的/提供的数值做出的估计和/或基于对几个实验测量值进行的回归做出的估计。
当涂层和基底经过某个步骤或处理(例如湿法拉丝或干法拉丝步骤)时，这些步骤或处理可能导致或促成化学元素，尤其是第一化学元素(优选是铁)，从基底迁移到涂层，或者可能导致和/或促成包含化学元素的基底的暴露增加，和/或者可能导致或促成包含第一化学元素的至少一些所施加涂层的部分脱落，则上述问题甚至会加剧。因此，在本发明的实施例中，在利用根据本发明的方法进行测量之前，施加到基底上的涂层可能已经经过了湿法拉丝或干法拉丝步骤。因此，这会导致测量更加困难，因为一方面，在这种步骤中，来自基底的化学元素，特别是第一化学元素，优选例如为铁，可能部分迁移到涂层和/或变得更加暴露，和/或者另一方面，同样包含化学元素，特别是第一化学元素，优选为铁元素的一些所施加涂层可能会至少部分脱落。这些不同和/或对立的影响使得很难预测、估计或测量涂层中本发明意义上的第一化学元素的含量。根据本发明，施加在基底上的涂层也可称为涂覆基底。
在本发明的实施例中，第一化学元素可以是铁，并且/或者第二化学元素可以选自：锰、铬、硅、钒、钨、镍、钼、铝、磷、硫、氮或铜，优选的是，第二化学元素是锰或者硅，并且或者基底可以是钢。
在本发明的实施例中，通过使用如下参数来确定涂层中的第一化学元素的含量，即：涂层中的第一化学元素的测量含量、第二化学元素的测量含量、以及第二化学元素的含量与第一化学元素的含量的一个或两个比值，所述比值选自：
-(E2/E1)
-(E2/E1)
并且/或者其中，通过下面的公式确定涂层中的第一化学元素的含量：
其中E1
E1
(E2/E1)
(E2)
(E2/E1)
基底中第二化学元素的含量与第一化学元素的含量的比值(E2/E1)
a.提供基底；
b.用涂层涂覆所述基底；
c.对所述带涂层的中间基底进行热处理。
其中，相应的半成品可以进一步经过以下步骤：所述步骤可能导致或促成第一化学元素从基底扩散到涂层，和/或者可能导致和/或促成包含化学元素的基底的暴露增加，和/或者可能导致或促成包含第一化学元素的至少一些所施加涂层的部分脱落。这种步骤可特别是例如湿法拉丝步骤或者干法拉丝步骤，由此获得根据本发明的带涂层基底。
在本发明的另一个实施例中，可例如通过执行至少一个溶解步骤和利用下述公式来确定铁含量：
其中，Fe
Fe
(Mn/Fe)
(Mn/Fe)
(Mn/Fe)
其中，Mn
(Mn/Fe)
作为Fe
其中，钝化环境可以特别是例如通过作为溶解步骤的钝化步骤来实现。另一方面，非钝化环境可以特别是例如通过作为溶解步骤的腐蚀步骤来实现。
在本发明的另一个实施例中，当最后测量的锰含量与铁含量的比值在钢基底的锰含量与铁含量的比值的±50％，优选±40％，更优选±30％，更优选±20％，更优选±15％的范围内时，优选不再进行进一步的溶解步骤，并且/或者当不是上述情况时，进行进一步的溶解步骤。
在本发明的另一个实施例中，可例如通过使带涂层的钢基底经过一个或优选一个以上的溶解步骤，更优选1至10个，甚至更优选1至6个，甚至更优选1个溶解步骤来确定铁含量。
在本发明的另一个实施例中，可例如通过执行n个溶解步骤，其中n>1，并且通过利用下述公式来确定铁含量：
其中，Fe
在本发明的另一个实施例中，如果(Mn/Fe)
在本发明的另一个实施例中，可以例如通过进行n个溶解步骤，其中n>1，并且利用下面的公式来确定铁含量：
其中，进一步地，Fe
其中，涂层的锰含量与涂层的铁含量的比值(Mn/Fe)
d.提供钢基底；
e.用铜、铁和锌电解涂覆所述钢基底；
f.在最低420℃且低于530℃的温度下，对所述带有铜-铁-锌涂层的中间钢基底进行热处理，以使锌扩散到铜中，形成带有富含铁颗粒的黄铜涂层的中间钢基底。
其中，可以使相应的半成品进一步经过例如湿法拉丝步骤，由此获得将要用根据本发明的方法分析的施加在基底上的涂层。此外，无涂层的裸基底还可特别是意味着例如没有任何涂层的裸基底。
在本发明的另一个实施例中，钢可例如为钢丝帘线的形式，并且/或者
涂层包括黄铜，并且/或者
涂层可以是富含铁的黄铜，优选包括铜、锌和铁，更优选的是，在涂层中，铜的重量百分比平均大于55％，优选大于60％，优选大于62％，甚至优选大于63.0％，铁的重量百分比为1至10％，优选为2至6％，其余为锌。
在本发明的另一个实施例中，每个溶解步骤可以是钝化步骤或腐蚀步骤，并且/或者
钝化步骤可包括特别是例如使用能够剥离涂层并且钝化基底的退镀液，优选利用氨/过硫酸铵溶液，更优选利用下述溶液：所述溶液包含16克的(NH
并且/或者
腐蚀步骤可使用特别是例如水和/或酸溶液。其中，优选在第一溶解步骤中，可使带涂层的钢基底经过在超声波下进行的钝化步骤。此外，钝化步骤可通过避免和/或反向暴露在腐蚀性条件下来实现。其中，腐蚀性条件可以是通过化学反应或过程导致材料侵蚀的条件。另一方面，腐蚀步骤可通过暴露在腐蚀性条件下来实现。在某些实施例中，可以将酸或酸性溶液添加至使带涂层基底经过钝化步骤或腐蚀步骤后得到的溶液中，以帮助溶解这种溶液中的颗粒。
在本发明的另一个实施例中，化学元素的含量，尤其是铁和锰的含量，是通过电感耦合等离子体光谱法，优选电感耦合等离子体光发射光谱法，或电感耦合等离子体质谱法，或紫外-可见光谱法，或液相色谱法和质谱法的组合，或X射线荧光光谱法，或原子吸收光谱法测量的。可选地，也可以使用其他合适的化学元素含量测量手段或方法。
在本发明的另一个实施例中，可以在超声波下，优选在超声波浴槽中进行每个溶解步骤，溶解步骤持续时间为5至480分钟，优选10至90分钟，更优选10至70分钟，甚至更优选大于10至40分钟，并且/或者其中可以在0℃至80℃，优选5℃至60℃，更优选10℃至40℃的温度下进行每个溶解步骤，
并且/或者
在频率为20至100kHz，优选为25至80kHz的超声波下，优选在超声波浴槽中进行每个溶解步骤。
在本发明的另一个实施例中，在一个或多个受控的腐蚀步骤之前，进行至少一个钝化步骤。因此，第一溶解步骤优选例如是钝化步骤。此外，可以选择使用一个或多个腐蚀步骤。此外，在至少一个腐蚀步骤之后的所有溶解步骤可优选都是进一步的腐蚀步骤。
在本发明的另一个实施例中，涂层可以例如是非均质的，优选的是，涂层允许接触到下面的钢，并且/或者包含富含黄铜的区域，优选的是，所述区域包含的黄铜的重量百分比大于95％，更优选大于97％，并且/或者包含富含铁的颗粒，优选的是，所述颗粒包含的铁的重量百分比大于95％，更优选大于97％。
具体实施方式
实施例
实施例1
制备样品A和样品B，其中，样品A是带有黄铜涂层的钢基底，黄铜涂层的平均成分包括：重量百分比为63.5％的铜，其余为锌；样品B是带有施加在半成品上的涂层的钢丝帘线，涂层的平均成分包括：重量百分比为64％的铜、重量百分比为4％的铁，其余为锌。样品A和B是通过利用湿法拉丝步骤获得的。
将样品A和B切成小块，用电子天平称出1.0克的每种样品。将称出的样品放入试管中，向试管中加入20毫升的退镀液。其中，重要的是让整个样品都浸入到退镀液内。根据需要，可通过选择适当直径的试管来实现该步骤。
其中，可通过如下方法制备1升的退镀液：在600毫升的烧杯中加入16克过硫酸铵，并用400毫升超纯水溶解；将400毫升溶液定量转移到1000毫升容量的烧瓶中，然后向烧瓶中加入120毫升的氨溶液(重量百分比为25％)；然后，用超纯水将烧瓶进一步填充至1升刻度，以得到退镀液。
将试管放入不锈钢篮中，然后在高性能实验室超声波清洗器浴槽(例如，由ThermoFisher Scientific的Fisherscientific部分提供，名称为Fisherbrand FB 11209)中清洗60分钟。超声波清洗器的参数如下。
频率：37kHz
功率：100％
模式：脉冲
其中，温度可保持在20℃和40℃之间。
在超声波处理之后，将得到的溶液经由漏斗转移到容量为200毫升的烧瓶中。然后，向容量瓶中加入5毫升重量百分比为37％的盐酸。此外，向每个试管中加入约20毫升的超纯水以冲洗每个样品。也向容量瓶中加入冲洗水。用20毫升的超纯水继续该冲洗过程，直到试管中的冲洗水视觉清澈(即透明)为止。然后，从试管中取出样品，向试管中加入5毫升重量百分比为37％的盐酸以便用酸冲洗试管的壁。所产生的溶液也转移到容量瓶中。最后，根据需要加入超纯水以达到200毫升的分级刻度。
然后，通过ICP-OES(电感耦合等离子体光发射光谱法)确定容量瓶内溶液中的铁的浓度(毫克/升)和锰的浓度(毫克/升)。
通过公式1、2和3计算每千克钢丝帘线的涂层中的铁(毫克)。
Fe
Mn
烧瓶容量：烧瓶的容量(200毫升)，毫升；
样品重量：样品的重量，克；
Fe
Mn
Fe
表1示出了两个样品A和B的数据，这两个样品各测量了3次。对于样品A，理论上Fe
表1ICP试验的结果和计算出来的铁(毫克/千克)
实施例2
将1+/-0.05克的两个样品C和D切碎并放入试管中。同时，准备多个烧瓶(100毫升)供将来使用，向每个烧瓶中添加10毫升重量百分比为37％的盐酸和5毫升内标溶液，其中，内标溶液可以例如是在体积百分比为3％的HNO
以相同的参数使用同样的高性能实验室超声波清洗器浴槽(见上面的实施例1)，其中浴槽温度应控制在30℃和40℃之间。
向试管中加入10毫升的同一退镀液(见上面的实施例1)。将试管放在超声波浴槽中处理20分钟。然后，将溶液定量转移到烧瓶中，在漏斗内用超纯水彻底冲洗样品本身，其中冲洗水也被转移到烧瓶中。然后，把样品C和D放回到试管中。使烧瓶在室温下恒温，经过足够长的时间(约30-40分钟)后，用超纯水填充烧瓶至刻度(得到下面表2中的溶液C和D)。
把前面的样品溶液转移到烧瓶中后，马上再次用10毫升的退镀液处理样品C，确保不暴露或尽量少暴露于腐蚀性环境，以进行作为溶解步骤的钝化步骤。然后，再次将试管放在超声波浴槽内并经过20分钟的超声波处理。然后，将溶液定量转移到新的烧瓶内，在漏斗内用超纯水彻底冲洗样品本身。然后，把样品放回到样品容器内。使烧瓶在室温下恒温，经过足够长的时间后，用超纯水填充烧瓶至刻度。然后，对样品C重复两次该过程，以进行总共3次溶解步骤(即钝化步骤)(得到下面表2中的溶液C1至C3)。
另一方面，对于样品D，在按照第【0048】段的步骤将前面的样品溶液转移到烧瓶中后，立即用5毫升超纯水处理样品D。然后将样品静置1小时。然后，添加10毫升的退镀液以进行作为溶解步骤的腐蚀步骤。然后，再次将试管放在超声波浴槽内并经过20分钟的超声波处理。然后，将溶液定量转移到新的烧瓶内，在漏斗内用超纯水彻底冲洗样品本身，其中把冲洗水也转移到烧瓶中。然后，把钢丝帘线样品放回到样品试管。使烧瓶在室温下恒温，经过足够长的时间后，用超纯水填充烧瓶至刻度。然后，对样品D重复2次该过程，以进行总共3次溶解步骤(即腐蚀步骤)(得到下表中的溶液D1至D3)。
利用ICP-OES测量样品C的溶液所确定的结果示出在下面的表2中。
表2
在此，可按照如下方法确定Fe
.1000/10以得到毫克/千克(克每千克和100毫升溶液)
Fe
Fe
Fe
(Mn/Fe)
Mn1表示在第一钝化步骤中(即对溶液C)通过ICP-OES确定的锰含量。
(Mn/Fe)
Fe
(Mn/Fe)
Mn
可选地，也可以通过如下方法确定Fe
.1000/10以得到毫克/千克(克每千克和100毫升溶液)
Fe
Fe
Fe
(Mn/Fe)
Fe
(Mn/Fe)
Mn
利用ICP-OES测量样品D的溶液所确定的结果示出在下面的表3中。
表3
在此，可按照如下方法确定Fe
.1000/10以得到毫克/千克(克每千克和100毫升溶液)
Fe
Fe
Fe
(Mn/Fe)
Mn
(Mn/Fe)
Fe
(Mn/Fe)
Mn
作为另外一种选择，还可按照如下方式确定Fe
.1000/10以得到毫克/千克(克每千克和100毫升溶液)
Fe
Fe
Fe
(Mn/Fe)
Fe
(Mn/Fe)
Mn
其中，如下面的表4所示，某些比值是估计的或确定的。
表4
在此，公式4基于对几个值进行回归来估计，这几个值是通过对溶液进行ICP-OES测量所获得的，所述溶液是通过对施加在钢基底上的包含和样品C和/或D相同量的相同元素(但不包含铁)的黄铜涂层进行至少两个溶解步骤(至少一个溶解步骤是腐蚀步骤)而获得的。