一种含锂磷酸盐复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种含锂磷酸盐复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、自放电低、安全性好等诸多优点，作为储能器件广泛应用在储能领域、动力电池及便携式电子设备中。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、镍钴铝三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。其中，磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等含锂磷酸盐正极材料属于一种具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料，具有可逆地脱嵌锂特性，但其本征电导率低，使得Li

发明内容

本申请的目的在于提供一种含锂磷酸盐复合材料及其制备方法，旨在解决含锂磷酸盐正极材料的倍率性能和低温性能有待进一步提高的问题。

本申请的另一目的在于提供一种正极以及含有该正极的二次电池，旨在解决现有二次电池倍率性能不佳的技术问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括含锂磷酸盐活性材料以及分布在含锂磷酸盐活性材料中的锂离子导体材料，其中，锂离子导体材料的化学通式为Li

本申请第一方面提供的含锂磷酸盐复合材料，包括含锂磷酸盐活性材料以及镶嵌在活性材料中的锂离子导体材料(Li

第二方面，本申请提供一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10、提供含锂磷酸盐活性材料前驱体、锂离子导体材料和碳源；

步骤S20、将含锂磷酸盐活性材料前驱体与锂离子导体材料混合后进行第一烧结处理，使得含锂磷酸盐活性材料中镶嵌有锂离子导体材料，得到内核；

步骤S30、将内核与碳源混合，进行第二烧结处理，使得内核表面包覆碳层，得到含锂磷酸盐复合材料。

本申请第二方面提供的含锂磷酸盐复合材料的制备方法，将含锂磷酸盐活性材料前驱体和锂离子导体材料混合后经过烧结处理，在含锂磷酸盐活性材料中镶嵌有覆锂离子导体材料，形成枣糕结构的内核；再加入碳源进行烧结处理，在内核表面包覆碳层，从而形成核壳结构的含锂磷酸盐复合材料。含锂磷酸盐复合材料的制备方法能有效制备出结构和电化学性能稳定的含锂磷酸盐复合材料，制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且具有核壳结构的含锂磷酸盐复合材料，可以提高内核材料的电导率以及锂离子的扩散速度，使得正极复合材料同时具有较高的低温性能、倍率放电性能、循环性能、安全性、稳定性等电化学性能。

第三方面，本申请提供一种正极，包括集流体和结合在集流体上的正极活性层，正极活性层中所含的正极活性材料包括本申请含锂磷酸盐复合材料或本申请含锂磷酸盐复合材料的制备方法制得的含锂磷酸盐复合材料。

本申请第三方面提供的正极，由于含有本申请核壳结构的含锂磷酸盐复合材料，该复合材料同时具有较高的低温性能、倍率放电性能、循环性能、安全性、稳定性等综合性能，因而有利于提高正极的倍率放电性能，循环稳定性，低温性能等电化学性。

第四方面，本申请一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，正极片为本申请正极。

本申请第四方面提供的二次电池，由于含有本申请正极，因此，本申请二次电池具有良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的含锂磷酸盐复合材料的结构示意图；

图2是本申请实施例1提供的含锂磷酸盐复合材料的扫描电镜照片；

图3是本申请实施例1提供的含锂磷酸盐复合材料的X射线衍射分析图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括含锂磷酸盐活性材料以及分布在含锂磷酸盐活性材料中的锂离子导体材料，其中，锂离子导体材料的化学通式为Li

本申请实施例第一方面提供的含锂磷酸盐复合材料，包括含锂磷酸盐活性材料以及镶嵌在活性材料中锂离子导体材料(Li

如附图1所示，本申请实施例提供的含锂磷酸盐复合材料，包括含锂磷酸盐活性材料、均匀分布在含锂磷酸盐活性材料中的锂离子导体材料，以及包覆含锂磷酸盐活性材料的碳层。

在一些实施例中，含锂磷酸盐活性材料的化学通式为LiMn

在一些实施例中，含锂磷酸盐活性材料中掺杂有锂离子导体材料Li

在本申请实施例技术方案中，内核中锂离子导体材料有两种存在形式：一方面，部分锂离子导体材料以颗粒的形式镶嵌在含锂磷酸盐活性材料中，形成枣糕结构的内核；另一方面，部分锂离子导体材料中的金属元素M掺杂至含锂磷酸盐的晶格中，形成元素掺杂。该复合的存在形式，在增加含锂磷酸盐活性材料与锂离子导体材料之间结合力的同时，还丰富了含锂磷酸盐活性材料的锂离子扩散路径，对提高含锂磷酸盐复合材料的导电性能和结构稳定性起到加成的改善作用，进而赋予含锂磷酸盐复合材料较高的低温性能、倍率放电性能和循环性能。

在一些实施例中，内核中锂离子导体材料的粒径为5nm～20nm。具体的，锂离子导体材料的粒径可以为5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm或处于以上任意数值所组成的范围内。

在一些实施例中，内核与外壳之间还设有中间层，中间层包括锂离子导体材料。作为中间层的锂离子导体材料可以进一步提高锂离子的传输速率，从而提高含锂磷酸盐活性材料的导电性，改善材料的电化学性能，减少锂离子电池的内阻和阻抗，提高材料的低温性能和倍率充放电性能。

在一些实施例中，中间层的厚度为0.5nm～3nm。具体的，中间层的厚度包括但不限于为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm。

在一些实施例中，内核和中间层中锂离子导体材料的质量占含锂磷酸盐复合材料总质量的0.5wt％～3wt％。本申请实施例此处质量占比指的是内核中包括的锂离子导体材料与中间层中包括的锂离子导体材料的总质量占比。若是锂离子导体材料的质量占比过低，则影响含锂磷酸盐活性材料中镶嵌的锂离子导体材料的含量，以及掺杂在含锂磷酸盐活性材料中金属元素含量，从而导致含锂磷酸盐活性材料的导电性能提升有限；若是锂离子导体材料的质量占比过高，则含锂磷酸盐内含有的锂离子导体材料可能会发生团聚，还可能使得形成的中间层厚度太高、厚度不均匀，从而影响锂离子的扩散速度，不利于复合材料倍率性能的发挥。具体的，锂离子导体材料的质量占比可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％或处于以上任意数值所组成的范围内。

在一些实施例中，内核和中间层中锂离子导体材料的质量比为6:4～7:3。若是内核中锂离子导体材料的占比过高，则表明内核与外壳之间可能无法形成中间层，或者中间层的厚度太低，从而影响锂离子活性材料中锂离子的传输速率。若是内核中锂离子导体材料的占比过低，一方面，无法实现对含锂磷酸盐活性材料电化学性能的提升，另一方面，表明内核与外壳之间的中间层厚度过高，使得内核中锂离子的传输路径过长，从而影响锂离子的传输速率。具体的，内核和中间层中锂离子导体材料的质量比可包括但不限于为6:3、6:4、7:3、7:4。

在一些实施例中，碳层质量占含锂磷酸盐复合材料总质量的0.8wt％～3wt％。在本申请实施例提供的碳层的质量占比的范围内，既有利于提高含锂磷酸盐复合材料的导电性能，使得锂离子的扩散速率显著增加，还能完全包覆含锂磷酸盐活性材料和锂离子导体材料，从而避免含锂磷酸盐活性材料与电解液接触，避免金属元素的溶出，同时可以抑制复合材料颗粒的长大，使得复合材料的一次粒径处于纳米级，从而有利于含锂磷酸盐复合材料电化学性能的发挥。具体的，碳层的质量占比可以为0.8wt％、1wt％、1.3wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％或处于以上任意数值所组成的范围内。

在一些实施例中，外壳层的厚度为1nm～3nm。若是外壳层的厚度太低，则不能很好的包覆含锂磷酸盐活性材料和锂离子导体材料，导致复合材料的循环稳定性和倍率性能不佳；若是外壳层的厚度太高，使得锂离子的迁移路径过高，还必然会阻碍锂离子的传输，从而影响复合材料的离子电导率和电子电导率。在本申请实施例提供的碳层的厚度范围内，既实现了对含锂磷酸盐活性材料和锂离子导体材料的完全包覆，并使得锂离子处于合适的迁移路径范围内，使得复合材料具有较高的离子电导率和电子电导率。具体的，外壳层的厚度可以为1nm、2nm、2.5nm、3nm，或处于以上任意数值所组成的范围内。

在一些实施例中，含锂磷酸盐复合材料的一次粒径为100nm～200nm。应理解，一次粒径指的是在微观测试条件下含锂磷酸盐复合材料单个颗粒的粒径大小，即单个微观颗粒粒径。本申请实施例含锂磷酸盐复合材料的一次粒径为纳米级，粒径小，活性比表面积大，可以有效缩短锂离子的扩散路径，从而有利于提高锂离子的扩散速率，从而更有利于含锂磷酸盐复合材料低温性能和倍率性能的发挥。具体的，含锂磷酸盐复合材料的一次粒径可包括但不限于为100nm～120nm，或110nm～130nm，或130nm～150nm，或140nm～160nm，或180nm～200nm。

本申请实施例第二方面提供一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10、提供含锂磷酸盐活性材料前驱体、锂离子导体材料和碳源；

步骤S20、将含锂磷酸盐活性材料前驱体与锂离子导体材料混合后进行第一烧结处理，使得含锂磷酸盐活性材料中镶嵌有锂离子导体材料，得到内核；

步骤S30、将内核与碳源混合，进行第二烧结处理，使得内核表面包覆碳层，得到含锂磷酸盐复合材料。

本申请实施例第二方面提供的含锂磷酸盐复合材料的制备方法，将含锂磷酸盐活性材料前驱体和锂离子导体材料混合后经过烧结处理，在含锂磷酸盐活性材料中镶嵌有锂离子导体材料，形成枣糕结构的内核；再加入碳源进行烧结处理，在内核表面包覆碳层，从而形成核壳结构的含锂磷酸盐复合材料。含锂磷酸盐复合材料的制备方法能有效制备出结构和电化学性能稳定的含锂磷酸盐复合材料，制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且具有核壳结构的含锂磷酸盐复合材料，可以提高内核材料的电导率以及锂离子的扩散速度，使得正极复合材料同时具有较高的低温性能、倍率放电性能、循环性能、安全性、稳定性等电化学性能。

在一些实施例中，步骤S10中，含锂磷酸盐活性材料前驱体经过烧结处理生成含锂磷酸盐活性材料，构成上文内核中的含锂磷酸盐活性材料；锂离子导体材料经过烧结处理，可以镶嵌在含锂磷酸盐活性材料中，与含锂磷酸盐活性材料共同构成上文含锂磷酸盐复合材料中的内核；碳源经过烧结处理，可以包覆在内核表面，构成上文含锂磷酸盐复合材料中的外壳层。

在一些实施例中，步骤S10中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚偏氟乙烯、炭黑、聚乙二醇和石蜡中的至少一种。本申请实施例可以根据需要灵活的选择含锂磷酸盐复合材料所需的碳源。

在一些实施例中，步骤S10中，含锂磷酸盐活性材料前驱体的化学通式为LiMn

按化学通式LiMn

具体的，第一锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。

具体的，第一磷源包括磷酸铵、磷酸二氢锂和磷酸中的至少一种。

具体的，铁源包括硝酸铁、氧化铁和硫酸亚铁中的至少一种。

具体的，锰源包括氧化锰、硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰中的至少一种。

具体的，N源为含有掺杂元素的原料，掺杂元素包括Ti、Al、V、Mg、Zr、Co、Ni、Si、In。

在一些实施例中，步骤S10中，锂离子导体材料的制备方法包括如下步骤：

按化学通式Li

本申请实施例将锂离子导体材料的合成原料混合后烧结处理过程可以促进锂离子导体材料晶核的形成。

在一些实施例中，在第四烧结处理前还包括将第二原料组分在300rpm～500rpm的转速下球磨处理1h～4h。本申请实施例通过将包括锂离子导体材料的原料组分进行研磨处理，可以在促使各组分混合均匀的同时降低合成原料中各组分的粒径。具体的，第二研磨处理的转速可以为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm或处于以上任意数值所组成的范围内。具体的，第二研磨处理的时间可以为1h、2h、3h、4h或处于以上任意数值所组成的范围内。

在一些实施例中，第四烧结处理的条件包括：在温度为100℃～300℃的条件下烧结1h～3h，然后在温度为700℃～1000℃的条件下烧结4h～10h，之后在温度为800℃～1000℃的条件下烧结4h～10h。本申请实施例中提供的第四烧结处理过程中，第一阶段100℃～300℃烧结的目的主要是为了除去合成原料中的灰分和水分；第二阶段是从第一阶段的温度升温至700℃～1000℃，烧结的目的是为了使锂离子导体材料充分晶化，形成晶核，并通过烧结时间限制晶核的生长速度以及晶粒的尺寸；第三阶段烧结的目的是进一步促进锂离子导体材料的晶化，形成形貌规整的终产品。具体的，第二阶段和第三阶段的升温速率为3～5℃/min。

具体的，第四烧结处理过程中，在进行第三阶段烧结之前，还包括：粒径细化处理。其中，粒径细化处理包括研磨和气流粉碎中的至少一种。这样可以保证烧结后的物料具有适当的尺寸，避免后续经过筛后作为废料丢弃。

在一些实施例中，内核中锂离子导体材料的粒径为5nm～20nm。在本申请实施例提供的锂离子导体材料的粒径范围内，更有利于后续与含锂磷酸盐活性材料前驱体混合均匀，并形成纳米级粒径的含锂磷酸盐复合材料。具体的，锂离子导体材料的粒径可包括但不限于为5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm。

具体的，第二磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸二氢锂中的至少一种。

具体的，第二锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。

具体的，钛源包括氧化钛和钛酸四丁酯中的至少一种。

具体的，铝源包括氧化铝、氢氧化铝和硝酸铝中的至少一种。

具体的，钒源包括偏钒酸铵、硝酸钒和五氧化二钒中的至少一种。

在一些实施例中，步骤S20中，含锂磷酸盐活性材料前驱体与锂离子导体材料的质量比为100：0.30～1.86。在本申请实施例提供的锂离子导体材料的添加量内，既可以在含锂磷酸盐活性材料中镶嵌有锂离子活性材料，还可以实现至少部分金属元素可以进入到含锂磷酸盐活性材料内，形成铁位掺杂。具体的，含锂磷酸盐活性材料前驱体与锂离子导体材料的质量比可以为100：0.30～0.50，或100：0.50～1，或100：1～1.5，或100：1.5～1.86。

在一些实施例中，步骤S20中，第一烧结处理前还包括将含锂磷酸盐活性材料前驱体与锂离子导体材料混合后研磨至粒径为0.5μm～0.7μm。将锂离子导体材料和含锂磷酸盐活性材料前驱体混合，通过进行研磨处理，实现细化颗粒粒径并提高颗粒粒径的均一度。

在一些实施例中，步骤S20中，第一烧结处理前还包括将含锂磷酸盐活性材料前驱体与锂离子导体材料混合后在温度为100℃～200℃的条件下喷雾干燥。本申请实施例通过喷雾干燥可以将锂离子导体材料与含锂磷酸盐活性材料前驱体混合均匀。具体的，干燥处理的温度可以是100℃～120℃、或120℃～140℃，或130℃～150℃，或150℃～170℃，或180℃～200℃。

在一些实施例中，步骤S20中，将含锂磷酸盐活性材料前驱体与锂离子导体材料混合后，先进行研磨处理至粒径为0.5μm～0.7μm，再进行干燥处理，然后进行第一烧结处理。

在一些实施例中，步骤S20中，第一烧结处理的条件包括：在温度为500℃～700℃的惰性气氛中烧结6h～12h。在第一烧结处理过程中，可以实现将锂离子导体材料镶嵌至含锂磷酸盐活性材料中，并使得锂离子导体材料中含有的部分金属元素可以掺杂到含锂磷酸盐活性材料中，实现对含锂磷酸盐正极材料导电性的有效提高。具体的，第一烧结处理的温度可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或处于以上任意数值所组成的范围内。第一烧结处理的时间包括但不限于为6h、7h、8h、9h、10h或12h。

在一些实施例中，步骤S30中，将内核与碳源混合之前还包括：

将内核与锂离子导体材料的原料混合，研磨处理后进行第三烧结处理，使得内核的表面包覆有中间层。在第三烧结处理过程中，可以在枣糕结构的内核表面包覆有锂离子导体材料，从而拓宽锂离子的传输路径。

在一些实施例中，第三烧结处理的条件包括：在温度为700℃～1000℃的惰性气氛中烧结6h～12h。

在一些实施例中，步骤S30中，第二烧结处理的条件包括：在温度为600℃～900℃的惰性气氛中烧结6h～12h。在第二烧结处理过程中，碳源能够转化为气态烃类，可在内核表面沉积形成碳层。烧结的时间应当是充分的，保证碳源充分碳化。具体的，第二烧结处理的温度可以为600℃、700℃、800℃、900℃或处于以上任意数值所组成的范围内。

在一些实施例中，步骤S30中，碳源与中间体材料的质量比为1～5：100。具体的，碳源与中间体材料的质量比可包括但不限于为1：100、2：100、3：100、4：100、5：100。

本申请实施例第三方面提供一种正极，包括集流体和结合在集流体上的正极活性层，正极活性层所含的正极活性材料包括本申请含锂磷酸盐复合材料或本申请含锂磷酸盐复合材料的制备方法制得的含锂磷酸盐复合材料。

本申请实施例第三方面提供的正极，由于含有本申请核壳结构的含锂磷酸盐复合材料，该复合材料同时具有较高的低温性能、倍率放电性能、循环性能、安全性、稳定性等综合性能，因而有利于提高正极的倍率放电性能，循环稳定性，低温性能等电化学性。

本申请实施例第四方面提供一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，正极片包括本申请正极。

本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于含有本申请正极，因此，本申请二次电池具有良好的低温性能、良好的倍率放电性能和良好的循环性能。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例A1

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、按照化学式Li

步骤S2、按照化学式LiMn

步骤S3、将步骤S2制备的磷酸锰铁锂前驱体与步骤S1制备的锂离子导体材料按照质量比为100：0.3的比例混合，砂磨处理至D50粒径为0.6μm，然后在150℃条件下喷雾干燥，然后置于氮气气氛下，在500℃条件下烧结12h，待管式炉自然降温，取出料，粉碎，得到内核。

步骤S4、将内核与蔗糖按照质量比为100:4的比例混合后，在管式炉中氮气气氛下，700℃条件下烧结6h，待管式炉自然降温，粉碎，得到含锂磷酸盐复合材料。

实施例A2

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3，区别在于：磷酸锰铁锂前驱体与锂离子导体材料按照质量比为100：0.91。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

实施例A3

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3，区别在于：磷酸锰铁锂前驱体与锂离子导体材料按照质量比为100：1.86。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

实施例A4

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3，区别在于：磷酸锰铁锂前驱体与锂离子导体材料按照质量比为100：2.5。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

实施例A5

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4，区别在于，烧结条件为750℃条件下烧结6h。

实施例A6

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4，区别在于，烧结条件为850℃条件下烧结6h。

实施例A7

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4，区别在于，烧结条件为950℃条件下烧结6h。

实施例A8

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4，区别在于，烧结条件为500℃条件下烧结6h。

实施例A9

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1，其粒径为15nm。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

实施例A10

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1，其粒径为20nm。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

实施例A11

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1，其粒径为23nm。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

实施例A12

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料(化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、将内核与锂离子导体材料前驱体按照质量比为100:0.6比例混合后，在管式炉中氮气气氛下，800条件下烧结7h，待管式炉自然降温，粉碎，得中间体材料。

步骤S5、将中间体材料与蔗糖按照质量比为100:4比例混合后，在管式炉中氮气气氛下，700℃条件下烧结6h，待管式炉自然降温，粉碎，得到含锂磷酸盐复合材料。

实施例A13

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料(化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、将内核与锂离子导体材料前驱体按照质量比为100:1.91的比例混合后，在管式炉中氮气气氛下，800℃条件下烧结7h，待管式炉自然降温，粉碎，得中间体材料。

步骤S5、同实施例A12中的步骤S5。

实施例A14

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料(化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、将内核与锂离子导体材料前驱体按照质量比为100:3.85的比例混合后，在管式炉中氮气气氛下，800℃条件下烧结7h，待管式炉自然降温，粉碎，得中间体材料。

步骤S5、同实施例A12中的步骤S5。

实施例A15

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核、中间层和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料(化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、将内核与锂离子导体材料前驱体按照质量比为100:6.19的比例混合后，在管式炉中氮气气氛下，800℃条件下烧结7h，待管式炉自然降温，粉碎，得中间体材料。

步骤S5、同实施例A12中的步骤S5。

实施例A16

本对比例提供一种包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiFePO

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、按照化学式LiFePO

步骤S3、与实施例A1中步骤S3的区别在于：将含锂磷酸盐前驱体替换为磷酸铁锂前驱体。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

实施例A17

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、按照化学式LiMn

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3，区别在于：将含锂磷酸盐前驱体替换为步骤S2制备的磷酸锰铁锂前驱体。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

实施例A18

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料以及镶嵌在磷酸锰铁锂活性材料中的锂离子导体材料，磷酸锰铁锂活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、按照化学式Li

步骤S2、同实施例A1中的步骤S2。

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3，区别在于：将锂离子导体材料替换为磷酸钒锂。

步骤S4、同实施例1中的步骤S4。

实施例A19

本实施例提供一种含锂磷酸盐复合材料，包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括含锂磷酸盐活性材料以及镶嵌在含锂磷酸盐活性材料中的锂离子导体材料，含锂磷酸盐活性材料的化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S1。

步骤S2、按照化学式LiMn

步骤S3、同实施例A1中的步骤S3。

步骤S4、同实施例A1中的步骤S4。

对比例1

本对比例提供一种包括沿径向由内至外依次结合的内核和外壳层，内核的材料包括磷酸锰铁锂活性材料，其化学式为LiMn

一种含锂磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、同实施例A1中的步骤S2，制得化学式为LiMn

步骤S2、将磷酸锰铁锂前驱体砂磨处理至D50粒径为0.6μm，然后在150℃条件下喷雾干燥，得到中间体材料；

步骤S3、将中间体材料在管式炉中，氮气气氛下，在500℃条件下烧结12h，待管式炉自然降温，取出料，粉碎，再与蔗糖按照质量比为4:100的比例混合后，在管式炉中氮气气氛下，700℃条件下烧结6h，待管式炉自然降温，粉碎，得到含锂磷酸盐复合材料。

电池片的制备和电池的组装

正极片：将实施例及对比例提供的正极材料活性成分(含锂磷酸盐复合材料)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)、溶剂(N-甲基吡咯烷酮溶液)按照8：1：1：8的质量比混合，在真空搅拌机中搅拌2h，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成14mm的圆片作为正极片。

对电极：金属锂片。

隔膜：Celgard 2400微孔聚丙烯膜。

锂电电解液：1mo1/L LiPF

扣电池的组装：

按照正极片-隔膜-电解液-金属锂片的组装顺序在氢气气氛手套箱内组装成CR2025型扣式锂离子电池。含有实施例A1～A19提供的含锂磷酸盐复合材料的正极片的电池分别记作实施例S1～S19，将包含有对比例1含锂磷酸盐复合材料的电池记作对比例DS1。

性能检测

(1)物性表征

将实施例1制备的含锂磷酸盐复合材料进行扫描电子显微镜分析(SEM)结果如图2所示。从图2中的SEM图中可以看出，含锂磷酸盐复合材料的颗粒分散相对较好。

将实施例1制备的含锂磷酸盐复合材料进行X射线衍射分析(XRD)结果如图3所示。从图3中可以看出，样品的XRD特征峰与标准卡片相对应，无杂相峰。

(2)电化学性能测试

将实施例S1～S19、对比例DS1分别组成的锂二次电池的电化学性能进行测试。

低温测试：在-20℃条件下，将扣式电池分别用锂离子电池充放电测试系统进行充放电测试，充放电条件：充电终止电压4.3V，放电终止电压2.00V，充放电电流密度0.2C和1C。锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表1所示。

常温测试，在25±0.5℃条件下，将扣式电池分别用锂离子电池充放电测试系统进行充放电测试，充放电条件：充电终止电压4.3V，放电终止电压2.00V，充放电电流密度0.1C和1C。锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表1所示。

循环测试，在25±0.5℃条件下，将扣式电池分别用锂离子电池充放电测试系统进行充放电测试，充放电条件：充电终止电压4.3V，放电终止电压2.00V，充放电电流密度1C循环充放2000圈。锂二次电池的相关电化学性能测试结果如下表1所示。

从表1中可以看出，含有本实施例申请制备的含锂磷酸盐复合材料的二次电池，其倍率性能、低温性能、循环性能均高于对比例。具体的，结合实施例S1～S3可以发现，锂离子导体材料质量占比在优选范围内，其常温放电容量、低温放电容量和循环性能保持在较高水平，而针对实施例S4，由于锂离子导体材料的质量占比过多(超过3wt％)，导致电化学性能较其它实施例稍差，常温放电容量下降更明显。结合实施例S1、S5～S8可知，含锂磷酸盐复合材料的一次粒径过高(超过200nm)，锂离子扩散速率降低，循环性能和低温性能变差；过低(低于100nm)，晶体结构稳定性下降，对循环性能的影响相对过大粒径的样品稍大，性能下降更多，而低温性能却相对过大颗粒的样品好。比较实施例S1、S9～S11，其电化学性能与锂离子导体材料的粒径呈现负相关，即随着锂离子导体材料粒径的增大，其电化学性能逐渐将降低。比较实施例S1、S12～S14，在内核与碳层之间设有中间层则更有利于提高含锂磷酸盐复合材料的电化学性能，其低温性能和循环性能均保持在较优水平，针对实施例S15，由于中间层的厚度过高(超过3nm)，内核和中间层中锂离子导体材料的质量比过小，活性材料的占比减少且锂离子扩散的路径增长，导致电化学性能较其它实施例差。比较实施例S1、S16～S19则可知，在含锂磷酸盐复合材料制备过程中除了可以添加磷酸钛铝锂作为锂离子导体材料，还可以添加其它锂离子导体材料，或在含锂磷酸盐活性材料中掺杂，同样能够有效提高含锂磷酸盐复合材料的电化学性能。

表1电化学性能测试结果

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。