一种锰改性的氧化钴催化剂及其催化苯甲醇选择氧化的方法

技术领域

本发明涉及多相催化技术领域，具体涉及一种锰改性的氧化钴催化剂及其催化苯甲醇选择氧化的方法。

背景技术

有机合成中醇选择性氧化为相应的羰基化合物是一个重要的官能团反应，其在基础有机合成领域和精细化工及工业制造上有广泛的应用。苯甲醛作为重要的原料和中间体，在制药工业、农业、合成香料工业、染料工业等行业用途广泛。

工业上传统的苯甲醛生产路线通常使用化学计量的氧化剂(如铬酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐等)选择性氧化苯甲醇，但是存在除苯甲醛之外的其他副产物，且反应过程易腐蚀反应器，污染环境。苯甲醇选择氧化生产苯甲醛这一路线可以具有良好的经济性和环境友好性，而且能够生产食品级、医药级、化妆品级的高品质苯甲醛，受到了广泛重视。在苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的研究中，研发高效、廉价、稳定的非贵金属催化剂以及基于这些催化剂的高效催化过程一直是其研究核心。

发明内容

本发明意在提供一种锰改性的氧化钴催化剂的制备方法，以解决苯甲醇选择性氧化生产苯甲醛的生产路线中缺少原料易于获得、价格低廉、制备过程简便、催化性能优越的非贵金属催化剂的技术问题。本发明还提供了一种基于这种催化剂的、反应操作简便的、高效催化苯甲醛选择氧化制苯甲醛的方法，提升了生产过程的经济性和环境友好性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锰改性的氧化钴催化剂的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

S1：将钴前体、锰前体与固相分散介质混合，获得混合物；且锰前体和钴前体中锰元素和钴元素的摩尔比为1:105-1:11；

S2：煅烧处理所述混合物，获得锰改性的氧化钴催化剂Mn-CoOx。

本技术方案还提供了一种锰改性的氧化钴催化剂的制备方法所制备的锰改性的氧化钴催化剂Mn-CoOx。

本技术方案还提供了使用所述的锰改性的氧化钴催化剂Mn-CoOx的催化苯甲醇选择氧化的方法：在溶剂中加入苯甲醇和锰改性的氧化钴催化剂Mn-CoOx，获得反应混合液，并以空气为氧化剂，在50-91℃条件下，常压反应5-18h，获得苯甲醛。

进一步，在S1中，固相分散介质为F127、P123、F68、石墨粉中的任意一种；钴前体为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、中的任意一种；锰前体为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰中的任意一种。

进一步，在S2中，煅烧处理的温度为300-400℃、时间为2-4h；且在煅烧的过程中通入空气。

进一步，锰改性的氧化钴催化剂Mn-CoOx包含钴的氧化物以及高度分散在钴的氧化物中的锰元素。对本方案获得的催化剂进行XRD检测，只能检测到CoCo

进一步，空气以常压状态存在于反应混合液的液面上的反应器空间内；反应器内部为封闭体系，反应中不补加空气。

进一步，所述溶剂为甲苯、乙腈和二氯甲烷中的任意一种。

进一步，苯甲醇和锰改性的氧化钴催化剂Mn-CoOx的用量比为0.12-0.24mL：0.025-0.1g。

本技术方案的原理在于：

在以空气为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应中，单一组分的钴氧化物(CoOx)的催化活性较低，本发明使用显著少于Co的使用量的Mn对钴氧化物进行改性，得到了双组分的Mn-CoOx催化剂。在制备过程中，作为钴前体的硝酸钴以及作锰前体的硝酸锰和固相分散介质搅拌混合，再经过高温煅烧处理，即可使得在得到的Mn-CoOx催化剂中的Co和Mn成分充分结合，发生相互作用。并且，在Mn/Co摩尔比为1:105到1:11时，即可以显著低于Co含量的Mn用量产生显著的改性效果，使Mn-CoOx催化剂在苯甲醇选择氧化反应中的催化活性显著高于单一组分的CoOx催化剂。Mn-CoOx催化剂可以活化溶解在溶剂中的氧，生成超氧自由基，然后生成的超氧自由基与苯甲醇分子反应，高效地活化苯甲醇分子，从而获得高催化活性；同时超氧自由基与苯甲醇分子反应也使得苯甲醇高选择性地转化成苯甲醛。

采用本方案的催化剂以及苯甲醇催化氧化方法，有益效果具体如下：

(1)Mn-CoOx催化剂可以在以空气为氧化剂时高效地催化苯甲醇的选择氧化反应，得到100％的苯甲醇转化率，同时获得了100％的苯甲醛选择性。

(2)使用Mn-CoOx催化剂催化的苯甲醇选择氧化反应的操作非常简便。在催化苯甲醇选择氧化反应时，本发明公开的Mn-CoOx催化剂可以非常高效地利用溶解在溶剂中的氧气，同时获得高催化活性和高苯甲醛选择性，从而不需要通常技术路线为了增加溶剂中的氧溶解量而采用的鼓泡、加压的技术。更具体地，作为氧化剂的空气以常压状态存在于反应混合液液面上的反应器空间内，不需要使用专门的管路引入反应器或者引入反应混合液中，也不需要加压使空气溶解入反应混合液中，反应过程中反应器内的压力也维持在常压。

(3)在催化苯甲醇选择氧化反应时，本发明公开的技术路线不再额外补加空气，可以避免反应中溶剂的挥发流失，更为环境友好，而且也可以省略在反应过程中引入空气或者氧气时必须要配备的溶剂吸收装置，降低设备投入。

(4)钴和锰都是易于获得、价格远低于贵金属的非贵金属元素，大大降低了工艺成本。

(5)本技术方案是首次应用固相反应法制备催化剂，该催化剂可用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛的反应。相对于共沉淀法制备催化剂(例如中国专利CN105664926A)，本方案从制备过程的简便程度、可重复性、经济性、可靠性等方面来看，共沉淀法并不具有优势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。更具体地，本发明中所提及的硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、苯甲醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、F127、P123、F68、石墨粉、草酸钠等化学试剂均购买自Aldrich、上海泰坦科技股份有限公司等商业来源，收到后直接使用。

实施例1

按照以下步骤制备Mn-CoOx催化剂：

(1)将10g F127、硝酸钴、硝酸锰，Mn/Co摩尔比为1:11，F127和前体中的金属总量之间的摩尔比F127/(Co-Mn)为1:10，混合在一起，搅拌混合均匀。即，固相分散剂的摩尔数与钴前体中的钴元素和锰前体中的锰元素的摩尔数之和的比例为1:10.

(2)将上述得到的混合物在400℃煅烧3h得到Mn-CoOx催化剂，煅烧过程通入空气。在该温度下分散剂F127燃烧完全。

Mn-CoOx催化苯甲醇选择氧化反应：

将作为溶剂的甲苯15mL、反应物苯甲醇0.12mL、内标物正癸烷0.05mL加入反应器中，再加入Mn-CoOx催化剂0.1g。将反应器加热到91℃进行反应，反应时间18h，反应中300r/min的转速持续搅拌反应混合液，反应器上接常温水冷凝管对溶剂进行冷却回流。

冷凝管和反应器组成的反应装置中留存的空气即是苯甲醇选择氧化反应的氧化剂，反应装置内部的压力在反应过程中保持在常压。

冷凝管的上端出口接一个5ml左右的小橡胶气球，其作用一来是作为密封，隔绝反应装置内外的空气流通，在反应进行期间不再额外补加空气进入反应装置；二是直接反映出反应过程中反应装置内的压力状态，在反应进行期间此气球未观察到出现明显的鼓胀现象，反而一直呈现比较松弛的状态，显示反应器内部的压力维持在常压；三是在防止反应进行时溶剂的挥发流失，而且也可以省略在反应过程中引入空气或者氧气时必须要配备的溶剂吸收装置；第四是作为压力保险装置，防止因为飞温等意外故障使得反应器内压力急剧上升且得不到释放时发生事故。

反应结束后将反应装置停止加热，等反应混合液冷却至室温后，过滤分离回收反应混合液中的催化剂。用气相色谱对分离催化剂后的反应混合液进行分析，得到苯甲醇转化率和苯甲醛选择性等催化性能数据；色谱定量分析使用内标法进行，内标物为正癸烷。

实施例2—实施例12和对比例1的催化剂制备过程中投入的钴前体和锰前体的Mn/Co摩尔比与实施例1不同，实施例2、3、5中使用的钴、锰前驱体的种类与实施例1不同，其余制备过程与参数、催化反应操作过程相同(参见实施例1)，相关数据见表1。

对比例3-5采用F68、P123、石墨粉作为分散剂，催化剂制备采用的煅烧温度升高到450-500℃确保分散剂燃烧完全，其余操作与上述实施例相同。

对比例6使用共沉淀法制备CoMn催化剂，沉淀剂为草酸钠，其中Mn/Co摩尔比为1：11，先将硝酸钴、硝酸锰溶液混合均匀后，缓慢滴加1M草酸钠溶液，常温下沉淀10h后过滤洗涤，在100℃下干燥10h，其余操作与上述实施例1相同(煅烧、以及催化苯甲醇反应)。

对比例7-9使用氮气将反应装置中的空气排除，使反应过程中在反应装置内留存的全部为氮气，其余操作与上述实施例相同。

表1：实施例1-15和对比例1-5的工艺参数设置以及测试结果

对实施例1-12和对比例1制备的催化剂进行XRD检测，只能检测到CoCo

在本发明所采用的技术方案中，氧化剂为反应装置内留存的空气，反应在常压下进行，只需要简单地对反应混合液进行搅拌，得到的苯甲醛选择性保持在100％。当反应装置内没有空气时，反应后测得的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性都为0(对比例7-9)。

Mn-CoOx催化剂的催化活性显著高于没有添加Mn制备的单一组分钴氧化物(对比例1)。

当Mn/Co摩尔比为1:11时，Mn-CoOx催化剂的苯甲醇的转化率最达到100％。

锰前体和钴前体中锰元素和钴元素的摩尔比为1:105-1:11，均可保证100％的苯甲醛选择性(实施例1-6)。

锰前体和钴前体中锰元素和钴元素的摩尔比为1:33-1:11，可进一步保证90％以上的苯甲醇转化率(实施例1-3)。

苯甲醇催化氧化反应的温度维持在91℃左右，反应时间维持在18h，也可显著提升苯甲醇催化氧化过程的苯甲醇转化率(实施例7和实施例1相对比)。

在制备催化剂的过程中，煅烧温度维持在400℃左右，可以显著提升苯甲醇催化氧化过程的苯甲醇转化率(实施例8和实施例1相对比)。

并且，苯甲醇催化氧化过程的溶剂选择会显著影响苯甲醇转化率和苯甲醛选择性，以使用甲苯作为反应溶剂为最佳选择(实施例9-10和实施例1相对比)。

苯甲醇催化氧化过程的反应时间会显著影响苯甲醇转化率和苯甲醛选择性，反应时间为18h时可以达到最高的苯甲醇转化率(实施例11-12和实施例1相对比)。

Mn-CoOx催化剂制备时的煅烧时间会显著影响其催化苯甲醇选择氧化反应的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性，煅烧时间为3h时可以达到最高的苯甲醇转化率(实施例8、13和实施例1相对比)。

本技术方案是首次应用固相反应法制备锰改性的氧化钴催化剂(Mn-CoOx催化剂)，该催化剂可用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛的反应。在制备本方案的催化剂的过程中，发明人发现分散剂的种类的选择对于提升苯甲醇的转化率尤为关键，只有使用F127，才能够保证在痕量Mn添加的情况下，生成的锰氧化物物种在CoCo

另外，增加Mn的添加量，在本方案的工艺条件下，获得的催化剂的苯甲醇的转化率降低。这说明，本方案的工艺条件适合于Mn痕量掺杂的情况(对比例2)。如果需要大量掺杂Mn制备催化剂，需要对工艺条件以及原料使用情况进行较大调整，以生成新型催化剂。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。